1、引言
噻虫嗪(Thiamethoxam)的化学名称为3-(2-氯-噻唑-5-甲基)-5-甲基-4-N-硝基亚胺基-(1,3,5)恶二嗪,它是一种具有优异活性的新烟碱类杀虫剂适用于农作物的茎叶处理、土壤处理和种子处理。与传统的杀虫剂相比,噻虫嗪具有更广的活性谱。更高的生物活性和更高的安全性,且其致毒作用速度快,持效期长。是取代那些对哺乳动物高毒、高残留和对环境影响大以及抗性严重的有机磷类、氨基甲酸酯类、有机氯类等杀虫剂的最佳替代品之一,适用于叶面和土壤施药以及种子处理(张国生等,2004)。农药施到田间作物后,自然条件下会从植物表面、水面与土壤表面通过挥发逸人大气中,农药挥发性的大小影响农药在土壤中的持留及其在环境中的再分配,挥发性大的农药一般持留较短,但它对环境的影响范围较大,易对使用区周围的环境生物和作物造成影响,凡是进入到土壤和水环境中的农药,都要进行挥发作用的评价。
目前,目前关于噻虫嗪的相关报道主要集中在水体中,土壤、蔬菜和水果中的残留研究(SinghSBetal.,2004;ObanaHetal.,2003;KimHetal.,2003;李维等,2007),对环境生物的毒性及其水解与光化学降解研究等(范会涛等,2011;郑立庆等,2006;刘国光等,2005),关于其挥发特性方面的研究报道较少。农药大量长期施用,除了通过作物的吸附、吸收而污染环境之外,农药蒸气通过挥发从处理过的土壤进入大气中,造成环境污染。为了解该农药施入农田后通过大气扩散,在环境中的迁移规律,本文通过室内模拟,研究了噻虫嗪在空气中、水中及其土壤表面的挥发特性,并对其挥发特性进行评价,为综合评价噻虫嗪的环境安全性提供科学依据。
2、材料与方法
2.1仪器与试剂
Waterse2695高效液相色谱仪(美国Waters公司),配有DAD检测器、自动进样器、Epower3工作站,色谱柱:ThermoscientificBETASIL-C185μm,4.6×250mm;XT5107-IB1000挥发装置恒温箱(杭州雪中炭恒温技术有限公司);Al204型电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司,d=0.0001g);RE-2000A旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂);HY-5A回旋振荡器(国华电器有限公司)。
乙腈(HPLC色谱纯,Merck);噻虫嗪(98%,国家农药质检中心,北京)。
2.2试验材料
水稻土采集于贵州省平坝县稻田土壤,东经E106.34°,北纬N26.42°。采集后运回试验室过2mm筛去除大颗粒物和机械杂质,冷藏保存备用,土壤的理化性质见表1。
2.3试验方法
2.3.1噻虫嗪标准溶液的配制
准确称取0.1020g(纯度为98%)的噻虫嗪于玻璃小烧杯中,加入乙腈将其定量转至100ml容量瓶中,定容至刻度,即配得浓度为1000.0mg/L的噻虫嗪的乙腈储备液。标准溶液系列的配制:吸取不同体积的储备液,以乙腈为溶剂,配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0mg/L的噻虫嗪标准溶液系列,依次进样,绘制峰面积-浓度标准曲线。
2.3.2试验溶液的配制。
吸取1000mg/L的乙腈母液2.5ml于250ml容量瓶中,用纯水溶解并超声3.0min,定容至刻度,配制成10.0mg/L的噻虫嗪水溶液。
2.3.3挥发性试验
将噻虫嗪加至玻璃表面、水与土壤表面等不同介质中,在一定的温度与气体流速条件下,用合适的吸收液吸收挥发出来的噻虫嗪,通过测定吸收液及介质中的噻虫嗪含量,计算出噻虫嗪的挥发性。3种介质的试验均设置3个平行,同时设置一个经气流的对照试验(不加药)和2个不经气流的对照试验(加药)。进入吸收系统的空气经无水氯化钙和活性炭净化,试验过程中系统避光。
1)空气中的挥发性试验
取0.50ml浓度为1000.0mg/L的噻虫嗪乙腈标准溶液于9cm直径培养皿中,待溶剂挥发干后,置于气流式密闭系统中。在(25±2)℃条件下,调节空气以500ml/min的流速通过密闭装置,使挥发出来的农药随气流通过三级吸收管,截留在吸收液中,24h后,测定吸收液中农药含量,即为农药的挥发量。同时测定培养皿中残留的农药含量,即为农药的残留量。
2)水中的挥发性试验
取30ml10.0mg/L噻虫嗪水溶液于9cm直径培养皿中,置于气流式密闭系统中。在25±2℃条件下,调节空气以500ml/min的流速通过密闭装置中的培养皿表面,使挥发出来的农药随气流通过三级吸收管,截留在吸收剂中,24h后,测定吸收剂中农药含量,即为农药的挥发量。同时测定培养皿中残留的农药含量,即为农药的残留量。
3)在土壤表面的挥发性试验
称50g土壤平铺于9cm直径培养皿中,将0.50ml浓度为1000.0mg/L的噻虫嗪乙腈标准溶液均匀滴加在土壤表面,待溶剂挥发后,搅拌均匀,加5.0ml蒸馏水,使土壤持水量约为饱和持水量的60%,置于气流式密闭系统中。在(25±2)℃条件下,空气以500mL/min的流速通过密闭装置中的培养皿表面,使挥发出来的农药随气流通过三级吸收管,截留在吸收剂中,24h后,测定吸收剂中农药含量,即为农药的挥发量。同时测定培养皿中残留的农药含量,即为农药的残留量。
2.3.4样品前处理
空气中样品处理:培养皿中的残留物以乙腈定量转至50ml容量瓶中并定容,混合均匀后,经0.45μm的滤膜过滤后,HPLC测定。
水样品处理:24h后取出培养皿并称重,补水至试验初始重。轻轻搅拌培养皿中的水溶液使之均匀,经0.45μm的滤膜过滤后,HPLC测定。
土壤中样品处理:24h后取出培养皿,将皿中的土壤样品全部转至250ml玻璃三角瓶中,加入100ml乙腈振荡提取30min(190r/min)后静置10min,取上清液过0.45μm有机滤膜,HPLC测定。
吸收液:合并三级吸收管中的吸收液,减压蒸干后,准确加入2.0ml乙腈,充分溶解残留物,经0.45μm的滤膜过滤后,HPLC测定。
2.3.5分析检测条件
色谱柱:ThermoscientificBETASIL-C185μm,4.6×250mm;流动相:乙腈/水(40/60);检测器:PAD检测器;测定波长:254nm;柱温:25℃;流速:1.0ml/min;进样量:10μl。此条件下噻虫嗪的保留时间为3.4min。
2.4数据统计
按照下式,分别求算挥发率Rv和挥发试验回收率R。
3、结果与讨论
3.1标准曲线及其线性范围
以噻虫嗪的质量浓度为横坐标(x),响应的峰面积为纵坐标(y)进行线性回归。结果表明:噻虫嗪在0.2~50.0mg/L范围内具有良好的线性关系,标准曲线方程为:y=3.353×104x+7.873×102,相关系数R2=1.0000。噻虫嗪的保留时间约为3.4min,分析方法的最小检出量(LOD)为1.0×10-9g,噻虫嗪的标样色谱图如图1所示。
3.2仪器的精密度
在上述仪器条件下,待仪器基线稳定后连续对同一浓度的样品(1.0mg/ml)进行6次平行测定,进样量为10μl,其结果见表2。从表2可以看出,连续6次重复测定峰面积的RSD为1.3%,保留时间的RSD为0.04%,说明该方法重现性好,仪器的精密度高。
3.3方法的准确度和精密度
方法的准确度和精密度通过添加回收率和变异系数来表示(岳永德,2004)。根据试验要求在空白土壤样品和水样中加入一定量的标准溶液,使添加质量分数分别为1.0和10.0mg/kg(mg/L)。每组设定5个平行,通过前处理后土壤和水中噻虫嗪的含量,测定结果见表3。结果表明:噻虫嗪在土壤中的添加平均回收率为85.1%~87.6%,RSD为3.6%~6.5%,噻虫嗪在水中的添加平均回收率为96.7%~103.2%,RSD为0.5%~2.5%,方法的准确度和精密度均满足农药残留分析的要求(刘光学,2004),土壤最小检出浓度(LOQ)为1.0mg/kg;水中最小检出浓度(LOQ)为1.0mg/L,添加回收率的色谱图见图2。
3.4挥发试验装置的选择
一般在进行挥发试验时,采用图3所示装置示意图来进行挥发试验,净化后的空气按照箭头所示进入密闭干燥器中,将农药至于A处的培养皿中,试验中将干燥器、吸收管、泵与流量计相互连接,挥发出来的农药通过合适的溶剂进行吸收(B),未挥发的农药则继续留在培养皿中,此方法进行挥发试验占据空间较大,一般只能在实验室内完成,因此控温效果较差,为了能更好的控制整个挥发试验的温度,本试验采用了杭州雪中炭恒温技术有限公司生产的挥发装置恒温箱,该装置按照农药挥发性试验要求设计了真空系统,流量控制装置,以及方便连接的样品装置与管道系统。此装置还特别的设计了风道式通风循环方式,确保箱体内的风力分布均匀,温场均匀度高。挥发试验平均回收率结果均大于90%,表明该装置可以进行挥发性试验。
3.5在空气中的挥发性
噻虫嗪在空气中的挥发性试验结果见表4,从表4可以看出,噻虫嗪在空气中的平均挥发率<0.04%,挥发试验回收率为99.6%~101.7%,平均回收率为101.0%,变异系数为1.2%,符合试验需求。参照农业部《化学农药环境安全评价试验准则》(2010)中对农药挥发性等级划分标准,噻虫嗪在空气中的挥发率<0.04%,表明噻虫嗪在空气中难挥发,挥发等级为Ⅳ级。
3.6水中的挥发性
噻虫嗪在空气中的挥发性试验结果见表5,从表5中可看出,噻虫嗪在水中的平均挥发率<0.07%,回收率为93.3%~96.5%,平均回收率为95.4%,变异系数为1.9%,符合试验需求。参照农业部《化学农药环境安全评价试验准则》中对农药挥发性等级划分标准,噻虫嗪在水中的挥发率<0.07%,表明噻虫嗪在水中难挥发,挥发等级为Ⅳ级(中华人民共和国农业部,2010)。
3.7土壤中的挥发性
噻虫嗪在空气中的挥发性试验结果见表6,从表6可以看出,噻虫嗪在土壤表面的平均挥发率<0.05%,回收率为88.1%~101%,平均回收率为96.2%,变异系数为7.5%,符合试验需求。参照农业部《化学农药环境安全评价试验准则》中对农药挥发性等级划分标准,噻虫嗪在土壤表面的挥发率<0.05%,表明噻虫嗪在土壤表面难挥发,挥发等级为Ⅳ级(中华人民共和国农业部,2010)。
农药在空气、水中及其土壤中的挥发性能主要受农药蒸汽压的影响,其次还受到水溶解度、温度、风速等的影响,从噻虫嗪的理化性质可以得出其本身挥发性较弱,与本文的研究结果基本一致,在空气、水和土壤表面3种介质中均难挥发。农药喷洒漂移对环境有较大危害,从这个角度看,噻虫嗪由于难挥发,因此在喷洒过程中飘移量较少,人体直接接触量较少,对人体危害较低,同时对大气环境风险性较低。
4、结论
本文建立了土壤中噻虫嗪的残留检测方法,并应用此种测定噻虫嗪在空气中、水中及土壤表面的挥发特性。试验结果表明,噻虫嗪在室温条件下,在空气、水及其土壤表面3种介质中的挥发率分别为<0.04%、<0.07%、<0.05%,均<0.07%。参照农业部《化学农药环境安全评价试验准则》中对农药挥发性等级划分标准,噻虫嗪在空气、水和土壤中均难挥发,挥发等级为Ⅳ级,对人畜相对较安全,同时对大气环境风险性较低。
参考文献:
中华人民共和国农业部,2010.化学农药环境安全评价试验准则[S].北京:中国标准出版社.
范会涛,毕亮,陈卓,李向阳,刘家驹,杨松,胡德禹,薛伟,2011.25%吡蚜·噻虫嗪悬浮剂对环境生物的毒性与安全性评价[J].农药研究与应用,01(15):20-23.
李维,刘国光,郑立庆,楼淑房,郭小阳,2007.土壤中噻虫嗪农药残留分析方法[J].农业环境科学学报,26(2):739-742.
刘国光,姚琨,郑立庆,周庆祥,张锋,2005.噻虫嗪及其光解产物对土壤微生物活性的影响[J].农业环境科学学报,24(5):870-873.
刘光学,乔雄梧,陶传江,何艺兵,龚勇,秦冬梅,朱光艳,秦曙,李友顺,宋稳成,2004.农药残留试验准则(NY/T788-2004)[S].北京:中华人民共和国农业部.
石洁,朴秀英,陶传江,姜辉.烯酞吗琳的挥发性研究[J].农药与环境安全国际会议论文集.234-236.
岳永德,2004.农药残留分析[M].北京:中国农业出版社,36-80.
张国生,侯广新,2004.烟碱类杀虫剂的应用、开发现状及展望[J].农药科学与管理,25(3):22-26..
郑立庆,刘国光,孙德智,2006.新型农药噻虫嗪的水解与光解研究[J].哈尔滨工业大学学报,38(6):1005-1008.
