1 引 言
ZnO 晶体存在三种结构，分别是纤锌矿结构、闪锌矿结构和四方岩盐结构。在自然条件下，ZnO 以最为稳定的纤锌矿结构存在。六方纤锌矿结构的 ZnO 是直接带隙半导体材料，室温下其禁带宽度约为 3. 37 eV.
与同类半导体 GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，ZnO 具有更高的自由激子结合能（ GaN 为 26meV,ZnO 为 60 meV） ,可以实现室温下的更高的发光效率，在 380 nm 附近紫光波段发展潜力巨大，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。由于 ZnO 不仅与 GaN 晶体结构相同、禁带宽度接近，而且晶格失配度非常小（ 约 2%） ,被认为是 GaN 外延的理想衬底之一。加之 ZnO 材料的生长非常安全、原材料资源丰富、成本低廉，不仅有利于大规模生产和持续发展，而且是真正意义上的绿色生产。但 ZnO 半导体材料目前仍面临单晶衬底、高质量单晶薄膜和 P 型掺杂三大瓶颈没有真正得到很好解决，严重制约了 ZnO器件的发展。ZnO 体单晶生长的主要困难不仅在于其三相点温度高达 1975 ℃ ,高温分解所产生的锌蒸汽和氧气的饱和蒸气压高达 1. 06 bar（ ~1 atm） ,而且 ZnO 还具有强烈的极性析晶特性。ZnO 体单晶的典型生长方法主要有三种： 水热法、熔体法和化学气相法,三种生长方法的特性比较如表一所示。水热法生长的晶体尺寸目前已达 4 英寸，高压熔体法和籽晶化学气相传输（ SCVT） 法生长的晶体尺寸也已达到 2 英寸。日本东京电波、德国 CrysTec GmbH、美国 MTI 和 Cermet Inc 等公司均已提供 ZnO 晶片。在这三种典型的生长方法中，水热法的生长温度最低。由于低温低速生长大大减小了热应力的影响，所以水热法生长的晶体结构最好，但碱性溶液引入的 Li+浓度至少还需要降低一个数量级； SCVT 法生长的晶体纯度最高，但由于其过低的生长速率和单产率限制导致晶片的平均成本最高。水热法的生长速率虽然同样很低，但其可以同时生长多个大尺寸晶体，以最低的成本优势率先步入了商业化进程； 高压熔体法的最大优势在于生长速率高，可以达到每小时毫米级，但几近苛刻的设备要求是其严重不足。【表1】
生长高熔点晶体的另一种气相法就是物理气相传输（ PVT） 法，兼具气相法高纯度优点又具有较高的生长速率优势，已被成功的应用于 SiC 晶体的商业化生产。2006 年，Rojo 等采用 PVT 法进行了自发成核生长 ZnO 晶体的实验研究，生长出了毫米级的 ZnO 多晶体，并从理论上预言了该法可以达到每小时毫米级的生长速率。2012 年，Wang 等在 SPIE 会议上报道了他们利用感应加热铱金坩埚升华 ZnO 粉在 ZnO 籽晶上生长出了一英寸的高品质 ZnO 衬底，展示了 PVT 法 ZnO 晶体的可行性。PVT 生长的实质是一个升华、再凝结的过程，用该法生长 ZnO 晶体首先必须具备两个基本条件： 一是在生长温度区间内升华气体的饱和蒸气压必须足够高； 二是能够找到在此温度区间内与固态升华源和升华气体共存的合适坩埚和保温材料体系。
本文报道了采用 PVT 法制备 ZnO 晶体的初步实验结果，并采用 X 射线衍射和拉曼散射对所生长的实验样品进行了物性识别和结晶性能表征。2 实 验实验采用高温管式垂直真空烧结炉进行。尺寸为 ?55 mm ×90 mm 的99 刚玉陶瓷坩埚置放于由刚玉管及其上下端真空法兰构成的真空室内。刚玉管外对称安置 4 组硅钼棒对其进行加热，温度由 B 型 Pt-Rh 热电偶进行测量，PID 自动温度控制，控温精度 ± 0. 5℃ .刚玉管上下端法兰分别设置有进气口和抽气口。
高纯氩气（ 纯度为 99. 99%） 作为保护气体，其流量值由气体流量计设置控制。纯度为 99. 7% 的 ZnO 粉置于坩埚内，由坩埚盖进行准密封，坩埚盖上可以粘附籽晶。实验装置示意图如图 1 所示。【图1】
实验开始前，先用丙酮等对坩埚盖做洁净处理，并将 ZnO 粉置于坩埚内底端，粉源距坩埚盖间隔一个特定的距离（ ~ 10 mm） ,坩埚盖未安放籽晶。装有 ZnO粉的坩埚系统下部置于炉管高温区以使粉料在高温下升华。坩埚系统上下设置有不同厚度的隔热层以形成温度梯度。当炉管内真空度达到 5 ×10- 3Pa 时，通入氩气并启动自动控温程序，以 5 ℃ / min 的升温速率升温至 1500 ℃，减小氩气流量使真空室中的压力降至 300 Pa 开始升华生长。维持温度分布不变，升华气体在温度梯度作用下被输运到温度略低的坩埚盖表面进行结晶生长。恒温升华生长 300 min 后以 10 ℃ /min 的降温速率缓慢降温到 300 ℃时，自然降温至室温。
3 结果与讨论
晶体生长实验所得到的样品如图 2 所示，为直径 50 mm、厚度 1. 5 mm 的半透明薄圆饼状。图 3 为该实验样品的 XRD 图谱，采用 X'Pert HighScore Plus 数据处理工具对此衍射图谱进行扣除背景和去除 Kα2处理。【图2.图3】
样品物性分析表明，所生长的实验样品与 No. 036-1451 卡片符合良好，物性识别为六方 ZnO 晶体。图 3 中，2θ = 34. 56°处的最强衍射峰对应于 ZnO （ 002） 面、表明样品具有 c 轴方向择优生长特征，图谱中 （ 100） 、（ 101） 、（ 102） 、（ 110） 、（ 103） 、（ 112） 、（ 201） 面衍射峰的出现，表明样品为 ZnO 多晶体。根据（ 002） 、（ 004） 面计算所得的晶格常数分别为 c =0. 51915 nm 和 c =0. 5203 nm,与 No. 036-1451 卡片中 c =0. 5206 nm 非常接近。在常温常压下，理想 ZnO 晶体具有 C46v对称性的六方纤锌矿结构。一个 ZnO 原胞中包含二个 ZnO 分子即四个原子，在布里渊区中心 Γ 点的光学声子模中只有 A1+ E1+ 2E2模是拉曼活性的.其中 E2模为非极性模，其又可分高频模 Ehigh2和低频模 Elow2; A1和 E1为极性模，分别分为横向（ TO） 模和纵向（ LO） 模，同时具有红外和拉曼活性。由于长光学波表示一个原胞中的原子相对振动，所以对于离子型晶体而言，这种相对振动必然形成极化波，增加了纵波的恢复力，所以离子晶体中 LO 频率高于 TO 频率。ZnO 晶体实验样品的常温 Raman 散射谱如图 4 所示，所用激光波长为 488 nm.作为比对，在相同测试条件我们对水热法生长的商用氧化锌单晶样品进行了拉曼散射谱测试，测试结果如图 5 所示。【图4图5】
图 4 多晶样品拉曼散射谱中，202. 6 cm- 1峰应归因于 Elow2的双声子模，而436. 8 cm- 1峰来源于高频 Ehigh2振动模，是六角纤锌矿 ZnO 晶体的特征峰。对比图 4 和图 5,多晶样品 Ehigh2峰不仅强度明显低于单晶样品，而且相对于单晶样品 435. 1 cm- 1峰位红移 1. 7 cm- 1.由于该特征峰的强度大小反映了 ZnO 晶体结晶程度的信息，而且峰位的移动与材料中的应力有关，多晶样品 Ehigh2峰位的红移反映了所生长样品的中存在一定的张应力； 图 4 的多晶样品拉曼散射谱中 582. 8 cm- 1处的谱峰源于 A1纵向光学模（ LO） ,由于氧空缺、锌填隙或他们的复合体引起的缺陷而致,此峰在单晶样品（ 图 5） 中并不出现。因此，多晶样品中 582. 8cm- 1峰反映了样品的缺陷特征。
图 4 多晶样品拉曼散射谱中，331. 7 cm- 1处的拉曼峰应源于 ZnO 内的多声子模式，是高频 Ehigh2模和低频 Elow2模的差频，而 1154. 5 cm- 1处的谱峰是Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体双声子模的特征谱，这二个二阶模在 ZnO薄膜材料中通常并不出现。因此，样品中 331. 7 cm- 1和 1152. 9 cm- 1二个拉曼峰的出现可以作为体材料的标志。然而，这几个峰位与单晶样品相比均有不同程度的偏移，这正是多晶样品结晶性能不佳的标志。
注意到图4 多晶样品拉曼散射谱中，出现在3076. 04 cm- 1处的拉曼峰在图5 单晶样品中并未出现，由于其与填隙 H 有关的 N-H 伸缩振动模的频率3078 cm- 1相一致，因此，此峰很可能表明多晶体样品中形成了锌空位、氧位氮和填隙氢有关的受主缺陷 VZn-NO-H+复合体.
4 结 论
采用 PVT 法制备出了 ZnO 多晶体。样品 XRD 分析和拉曼散射分析表明，实验样品具有显着的六方纤锌矿结构特征、且沿 c 轴方向择优生长。XRD 计算所得到晶格常数与 ZnO 标准谱036-1451 卡片中数据非常接近。拉曼散射谱中 436. 8 cm- 1处最强 ZnO 特征峰的出现，进一步证实了所生长的样品为 ZnO 多晶体，双声子模 1152. 9 cm- 1拉曼峰反映了样品的体材料特性，而 582. 8 cm- 1和 3076. 04 cm- 1拉曼峰的出现表明样品中存在着与氧空缺、锌填隙或他们的复合体相关的缺陷。实验结果得到以下主要结论： （ 1） 利用 PVT 法可以进行 ZnO 晶体的生长； （ 2） 实验环境中的保温及坩埚等材料适合于氧化环境； （ 3） 物理气相传输法生长ZnO 体材料可以得到大的晶体尺寸； （ 4） 升华法生长可以达到 0. 2 mm / h 以上较高的生长速率。
参 考 文 献
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