前言
化妆品是清洁、美化人体面部、皮肤以及毛发等处的日常用品，具有美白、保湿、滋润等功效，已成为人们日常生活所不可或缺的产品之一。化妆品的使用历史悠久，人类早期使用的化妆品大多数为天然矿物质，其本身就具有抗菌能力，故不存在防腐问题。如今，无论是化妆品的主要原料还是辅助原料，都已不再局限于天然物质，然而正是添加的各种各样的营养物质，成为了微生物增生和繁殖的营养基。
为了防止化妆品在生产、保质期及消费者使用期间内发生微生物污染，各种化妆品都要添加一定的防腐剂。
1 化妆品防腐的定义及必要性
防腐剂是能防止微生物作用生长的物质。化妆品防腐就是保护化妆品成品在保质期内免受细菌、霉菌、酵母菌的污染。化妆品被微生物污染后，会发生变味、变色及粘度改变等不良变化，产生气体、沉淀，甚至致病菌，危害人体健康，如皮肤过敏，甚至感染，重者会造成败血症。受频繁发生的化妆品安全问题的影响，消费者越来越青睐一些“无添加”或“不含防腐剂”的产品。然而不添加防腐剂虽然在技术可以做到，但是并不现实，很多时候是一些公司的宣传手段。以目前的生产及包装技术，化妆品中如果不添加防腐剂是很难保证产品在生产、包装等过程中不受微生物侵染，也难以保证产品的两至三年的保质期。因此，防腐剂无论是在生产、包装、储存，还是在消费者使用期间对抑制微生物的生长都有很大的作用，在目前生产、包装技术的发展情况下，在化妆品中添加一定的防腐剂还是有必要的。
2 化妆品防腐剂的作用机理及要求
要使防腐剂发生作用需满足两个条件：一是防腐剂具有一定的浓度，；二是防腐剂必须与微生物细胞直接接触。防腐剂首先与细胞膜接触并吸附在上面，然后穿膜进入到细胞质，破坏细胞的分裂，抑制细菌的生长繁殖，进而达到防腐的目的。化妆品防腐剂均有一定的毒性，过量或不当的防腐剂均会严重损害人体皮肤，导致人体过敏反应，故化妆品中不能含有国家限制使用的防腐剂，允许使用的防腐剂其使用浓度不能超过最大使用限量及使用范围。理想的防腐剂应具备的条件：一是对自然界中各种各样的微生物有广泛的药性；二是在较低浓度下活性显着；三是溶解性、分散性优良，不会影响产品的性能、色泽和气味；四是配伍性好，油水配比合适，在较大的 pH 范围内保持效用，不会因其他成份影响而降低效果；五是安全，对人体无毒、无刺激，无光毒性和变异性；六是在制造过程及规定温度下能保持稳定；七是使用方便，经济合理。
3 化妆品防腐剂的使用现状
截至 2007 年，美国食品与药品管理局（FDA）和美国化妆品、盥洗用品和香料协会（CTFA）出版物公布的数据显示，在美国允许使用的化妆品防腐剂物质大概有 60 多种；欧盟化妆品规程附录六中显示，允许在欧盟使用的化妆品防腐剂有 56 种；而在我国，卫生部颁布的 2007 版的《化妆品卫生规范》显示，允许在我国使用的化妆品防腐剂有 56 种。各国对防腐剂的标准并不完全统一，对同一种防腐剂的最高允许使用浓度及可以使用的产品范围也有所差异。虽然目前全球报道的化妆品防腐剂已超过 200 种，但是使用最多的防腐剂仍然是对羟基苯甲酸酯类（尼泊金酯类）。
4 化妆品防腐剂的种类及其检测方法
目前关于化妆品防腐剂的分类多是按化学结构来区分，可分为甲醛供体类防腐剂、苯甲酸及其衍生物防腐剂、醇类防腐剂和其他有机化合物防腐剂四类。而防腐剂的检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法和薄层色谱法。此外，还有一些新型的检测方法，如胶束电动色谱法、毛细管电泳法和伏安法等。
4.1 甲醛供体类防腐剂
甲醛供体类防腐剂不是以单一化合物形式存在，在水溶性和极性介质中能快速释放甲醛。此类防腐剂通常被用于各种驻留型及洗去型化妆品，其亲水性好、杀菌效率高、价格低廉，故使用广泛。常与对羟基苯甲酸酯类（尼铂金酯）及碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBO）等复配使用。但甲醛对人体危害较大，需慎重使用。
4.1.1 重氮咪唑烷基脲分子中总结合甲醛量较高，为 43.7%,游离甲醛含量也相对较大，与各种原料的配伍性较好，广谱抑菌，最大允许使用浓度为 0.5%.
4.1.2 咪唑烷基脲（洁美-115）甲醛供体类防腐剂中使用最广泛的品种之一。水溶性好，配伍性好。与尼泊金酯复合有良好的抗菌增效作用。分子中总结合甲醛含量较低，为 23.02%.游离甲醛浓度很低，故比较温和。对细菌作用强，对真菌作用差。不能用于婴儿及对甲醛敏感的人。最大允许使用浓度为0.6%.
4.1.3 1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲简称 DMDMH.分子总结合甲醛含量为 31.92%,产品一般为 55%的溶液和固体纯品，游离甲醛含量可以控制在较低水平，价格低量。
对细菌作用强，对真菌作用稍差。最大允许使用浓度为 0.6%.
4.1.4 季铵盐-15极易溶于水，脂溶性差，能与各种表面活性剂和蛋白配伍，对细菌作用较好而对真菌作用较差。最大允许使用浓度为 0.2%.
目前对化妆品中甲醛含量的测定方法主要是色谱法、分光光度法、固相微萃取和同位素稀释质谱联用法。其中，色谱法操作简便，国外使用较多。
4.2 苯甲酸及其衍生物防腐剂
4.2.1 对羟基苯甲酸酯类（尼泊金酯类）白色结晶粉末，是目前国内外使用最多、较为安全、低刺激和低毒性的化妆品防腐剂。经济，通用性强，可用于膏霜、洗面奶、洗发露等化妆品中。耐受高温，广谱，抗真菌和格兰氏阳性菌能力强，抗格兰氏阴性菌能力特别弱。不足之处是水溶性较差，水油分配系数高，非离子、水溶性聚合物对此类防腐剂的“封闭”作用较强。常用的为对羟基苯甲酸甲酯、乙酯和丙酯，通常将它们复配或和其他防腐剂复配使用，以增强防腐效果。在我国规定的最大允许使用浓度为：混合酯0.8%,单酯 0.4%（均为以酸计），最佳使用 pH 范围是 4~9.
多使用高效液相色谱进行测定，操作简便、回收率及精密度好、灵敏度高。已有研究人员利用此法同时测定化妆品中四种对羟基苯甲酸酯类的防腐剂。
4.2.2 苯甲酸又名安息香，无色无味片状晶体。未离解酸具有抗菌活性，pH=2.5~4.0 时活性最佳。苯甲酸及其盐类对酵母菌及霉菌作用效果很好。
用量一般为 0.1%~0.2%.可通过高效液相色谱法及薄层层析法进行检测。
4.3 醇类防腐剂
4.3.1 苯氧乙醇无色透明液体，溶于水、酒精和甘油，一种高效的抗菌剂。加入到配方中对产品的稳定性无影响，但对体系的粘度影响较大。单独使用时效果较差，常与其他防腐剂复配使用。对绿脓杆菌抗菌效果较好，抑菌最佳 pH 在 3~9.最高添加量为 1%.
4.3.2 苯甲醇又名苄醇，无色透明液体，稍溶于水，可与乙醇、乙醚、氯仿等混溶。对霉菌和部分细菌抑制效果较好。一些非离子表面活性剂和 pH小于 5 时会失效。最大允许使用质量分数为 0.1%.高效液相色谱法对其和尼泊金酯类的防腐剂分离效果不好，有研究人员用气相色谱法进行测定，这种方法快速而灵敏。
4.3.3 溴硝丙二醇又名布罗波尔，是 2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的缩写。溶解性好，使用方便，是广谱高效的杀菌剂，尤其对革兰氏阴性菌很有效，最佳pH 范围为 4~10.可单独使用，也可与尼泊金酯共同使用。含巯基化合物、亚硫酸钠和硫代硫酸钠会严重影响其活性。配方中有胺类化合物存在时，可能生成亚硝胺致癌物质，与铝铁材质接触会失去活性并着色。在化妆品中一般添加量为 0.01%~0.05%,我国最大允许使用浓度为 0.1%.有研究人员用反相高效液相色谱法灵敏波长同时测定化妆品中凯松和布罗波尔防腐剂，减少了杂质干扰。
4.4 其他有机化合物防腐剂
4.4.1 3-碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯简称 IPBC,是氨基酸类衍生物，一种较新型的防腐剂。水溶性好，用量少，防霉与杀真菌的效果要优于其他防腐剂，常与其他防腐剂（咪唑烷基脲类）复配使用。在我国最大允许使用浓度为 0.05%.有研究人员用甲醇超声提取化妆品中的 IPBC,采用氢火焰离子化检测器-气相色谱（FID-GC）定量和气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）测定化妆品中的 IPBC.
4.4.2 异塞唑啉酮类及其衍生物近年来使用越来越广泛，最早由美国罗门哈斯公司生产，商品名为凯松。低毒、对环境安全，可抑杀细菌、真菌和酵母菌等多种菌种，是国际公认的广谱型杀菌防腐剂。水溶性好，与表面活性剂相容性好。主要用于香波、浴液等即洗型产品配方，也可用于驻留型产品。最佳使用质量分数为 0.02%~0.1%,最佳 pH 范围为 4~9.用于冲洗型产品的最大允许使用浓度为 0.1%,用于驻留型产品的最大允许使用浓度为 0.05%.有研究人员采用火焰光度检测器-气相色谱法（FPD-GC）测定化妆品中的凯松。
综上，对以上化妆品防腐剂的测定方法，HPLC 测定的种类最多，有研究显示为 14 种，具有重现性好、测定准确的优点。但对于凯松的检测，气相色谱的 FPD 检测仪更胜一筹，检出限可降低 6 倍。气相色谱不如 HPLC 精密度高。薄层色谱可以测定 8 种防腐剂，但是定量较差。毛细管电泳能够同时测定水溶性和脂溶性防腐剂，且处理简单，但目前的相关研究并不多。而关于其他一些新型的检测方法的研究尚不多，但发展潜力较大。
5 防腐剂的发展趋势
5.1 复合型防腐剂
复合型防腐剂发展较早，研究的也较多，目前已开发出很多品种。复合型防腐剂是通过在一些人们信赖的防腐剂中，添加一些特效助剂进行复配增效制成的。防腐剂复合使用的目的及结果：一是相同抑菌谱的防腐剂，复合使用可以减少每一种防腐剂的用量；二是不同抑菌谱的防腐剂，复合使用可以扩展抑菌谱。由此可以看出，与单一的防腐剂相比，复合型防腐剂可以拓展抑菌谱。同时，由于复合型防腐剂不是简单的叠加效果，而是协同增效，故可以减少用量，从而降低对皮肤的刺激性和成本。综上，复合防腐剂受到越来越多的产品设计师的青睐。
5.2 天然防腐剂
如今越来越多的消费者开始崇尚天然，因此天然防腐剂的研究也就渐渐成为热点。国内外学者从各种植物中提取抑菌物质。目前关于中药对腐败菌的抑菌效果已经有了一些研究，若将中药用于化妆品防腐，不仅可以避免化学防腐剂对人体的危害，还可以提升化妆品的品质，开辟了化妆品防腐的新方向。方芳等人研究了 7 种药食同源的美容中药，发现它们对几种常见菌种均有较好的抑制作用，且抑菌性不受酸性环境的影响。倪向梅对竹叶以及瞿冬梅对中药大黄提取物的抑菌效果及机理等的研究，为其在化妆品防腐剂中的应用开辟了新的研究方向。
5.3 纳米银防腐剂
白世贞、沈欣通过微生物试验检验纳米银作为化妆品防腐剂的抑菌效过，发现纳米银对细菌、大肠杆菌和霉菌具有很好的抑制和杀菌作用，为纳米材料在化妆品防腐中的应用开辟了新思路。
5.4 功效型防腐剂
有研究发现，一些植物提取物除了具有抑菌功能，还存在抗衰老、美白和去痘等功效，这些植物的活性成粉包括黄酮类、酚酸类和蒽醌类等化合物，同时具有清除自由基的能力和抑制炎症发生及黑色素形成功效。在消费者对化妆品产品功效要求日益增多的今天，多功效型防腐剂既可以满足消费者需求，又可以控制原料成本，发展潜力不容小视。
5.5 无添加防腐体系
就目前的研究报道来看，完全不添加防腐剂的化妆品尚不现实。
一些所谓的无添加化妆品也就是一些生产商使用了一些《化妆品卫生规范》以外的原料，这些原料具有抑菌功能，可以起到防腐的效果。
这类新原料使得产品更加温和，也是未来防腐剂的发展方向之一，关于这方面的研究有待进一步拓展深入。
6 结束语
随着人们生活质量的提高，对于天然防腐、绿色防腐的呼声也越来越高。不少产品的研发人员开始将原料的寻找投向大自然。虽然天然配方可以满足人们崇尚自然的需求，但是天然配方产品中的天然物更易于微生物繁衍生长，会给化妆品带来更多的污染倾向，因此天然配方的化妆品比别的产品需要更加有效的防腐，而往常使用的防腐体系显然不能满足这种需求。因此，从天然化妆品源头上控制微生物的量以及建立更加完善的防腐体系就显得尤为重要，有待进一步研究。还有一些无添加防腐剂的产品旗，其实质是使用了国家规定以外的具有防腐功效的物质来代替传统的防腐剂，使产品温和性提高，也是防腐剂发展的一个重要方向。
虽然化学防腐剂不可避免的对人体有一定的伤害，但是以目前防腐剂的研发及化妆品的生产技术等条件的限制，化学防腐剂在化妆品防腐中仍然占据着重要的位置。为了将化妆品防腐剂对人体的危害降到最小，开发更加有效、更加灵敏的防腐剂检测技术，以及完善、提高现有检测技术就显的尤为重要。
此外，通过将防腐剂复合使用以及寻找对人体毒害更小且更有效的防腐剂也是减轻防腐剂对人体危害的一个重要途径。复合型防腐剂发展较早且发展速度较快，它既可以拓展抑菌谱，又可以减少每种防腐剂的用量，相对安全且经济实惠。可以在重新组合现有的防腐剂上做研究，以寻找更合适的组合及各组分之间的配比，建立更加高效、经济的防腐体系。在开发新的防腐剂方面，已有研究人员发现如纳米银、一些中药提取物等物质具有优异的防腐功效，且这些物质对人体的毒害要小很多，为新型防腐剂的制备开辟了方向。综上，寻找更加安全无毒高效的防腐剂将是未来化妆品防腐的重要发展方向。
当然，防腐剂新产品的开发除了要考虑其自身的稳定性和长效性，还应该综合考虑法律法规、性价比、使用的方便性、顾客心理及生产技术等因素。
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