摘 要： 化学修饰电极作为电化学、电分析化学中研究的热点领域，其应用范围极其广泛，目前已经广泛应用于环境，药物、医学等不同领域的检测。伴随着近年来人们生活水平的提高，对检测技术也提出了新的要求。为了更好的提高化学修饰电极的选择性、灵敏度、重现性和稳定性，满足当下检测技术的要求，本文对化学修饰电极的类型，制备方法和应用进行了归纳分析。
关键词 : 化学修饰电极;应用;医学检测;环境检测;药物分析;
Abstract： Chemically modified electrode, as a hot research field in electrochemistry and electroanalytical chemistry, has a very wide range of applications, and has been widely used in the environment, drug, medicine and other fields of detection. With the improvement of people's living standard in recent years, new requirements have been put forward to the detection technology. In order to better improve the selectivity, sensitivity, repr oducibility and stability of chemically modified electrode and meet the requirements of current detection technology, this paper summarized and analyzed the types, preparation methods and applications of chemically modified electrode.
Keyword： chemically modified electrode; application; medical tests; environmental testing; pharmaceutical analysis;
自20世纪60年代化学修饰电极由Miller和Mulay分别报道问世以来，已经逐渐发展成为电化学和电分析化学研究十分活跃的前沿热点领域。它打破了传统仅仅局限于裸电极与电解液界面的电荷传递范围内的研究，为电化学研究开辟了一个新的领域。研究者们可以摆脱以往受困的外界因素，根据自己的实验目的与人为设计，选择性的在电极表面覆盖一层薄膜物质，从而达到自己预期的实验目标。化学修饰电极又具备结构简单、价格低廉、微型化便于携带，深受广大研究者的关注，由此激发了广大研究者从不同的角度对化学修饰电极的研究，实现了其在不同领域应用的价值。
化学修饰电极(Chemically Modified Electrodes,CMEs)是通过将优质的分子、离子、聚合物等化学物质，固定在由导体或者半导体制作的电极表面，借Faraday反应(电荷消耗)，呈现出特定的化学、电化学、光化学性质，达到人们预期的高灵敏度，强选择性的性能。化学修饰电极集分离、富集、选择于一身，其核心在于对电极表面层的设计与构建，主要的途径在修饰材料和修饰手段上的选择，因为修饰材料与方法的选择性广泛，导致构造的化学修饰电极变化莫测，使以前不能进行的反应得以进行，其具有很大的发挥展潜力与应用价值，目前已应用于化学、医学、生命科学、环境检测、药物分析、军事等领域。
1 、化学修饰电极的种类
化学修饰电极主要是通过使用不同的材料与修饰手段对电极表面就行修饰，从而改变电极的性能。按照修饰材料作用与电极表面的方式不同，可将化学修饰电极分为吸附型、共价键合型、聚合物薄膜型三种类型。
吸附型：利用电极在溶液中产生吸附作用，将修饰物质结合在电极表面，形成单分子层或多分子层薄膜的修饰电极。吸附型电极又可分为，平衡吸附型，静电吸附型，LB(langmuir-blodgett)膜型，SA(self-assembling)膜型，涂层型。吸附型电极的制造方法简单直接，但是在实验条件不严格控制的条件下，重现性与电极的稳定性受修饰物质的浓度，电解质溶液的组成等因素的影响，常常导致修饰层在检测时发生脱落或者失活的现象，又因为修饰物质的有限性，目前此方法的使用较少。
共价键合型：利用化学修饰电极表面的分子层微观结构，先对电极进行预处理，引入键合基(如含氧基等)，然后利用修饰化合物与键合基发生共价键合反应，把特定基团连接在电极表面。用此法制备的修饰电极稳定性高，选择性强，使用寿命长。但制备过程繁琐耗时，又可能由于通过某种有机反应进行键合，导致覆盖率较低。
聚合物薄膜型：利用聚合物直接涂抹或聚合物单体发生聚合反应在电极表面形成聚合物膜的电极称为聚合物薄膜型电极。运用此法可以制备单分子层或者多分子层的修饰电极，制得修饰电极膜的厚度不但均一，而且可控，稳定性与重现性也较好。多分子层较单分子层相比具有较大的化学，机械和电化学的稳定性。而且因为多分子层上的三维空间结构，为活性基提供了更多的接触面积，进而增强了电势场，放大了电化学响应信号。此法经济绿色聚合物种类众多，目前在研究修饰电极时被使用的较为频繁。
2、 化学修饰电极的制备
化学修饰电极的制备是开展研究的基础，对电极表面的构建是研究的核心。采用不同的修饰方法，可以制得不同性能的修饰电极。修饰方法的设计、操作步骤合理性与优劣程度直接影响到电极表面的结构，进而影响修饰电极的活性，稳定性和重现性等。目前电极的修饰方法有：吸附法、共价键合法、电化学法、组合法、掺杂法、涂渍法、滴涂法等。常见的主要方法有：滴涂法、共价键合法、吸附法和电化学法。
滴涂法：选取适当的溶剂将材料溶解，之后采用滴涂等方式涂在电极表面，在红外灯下使用适当的温度等方式将其烘干，制得化学修饰电极。滴涂法操作简单可将不同种类的聚合物和纳米材料涂在电极表面，应用广泛。
共价键合法：对电极进行预处理，引入可供活性的特定的基团，一般是含氧的基团，之后再利用共价键合反应将修饰物固定在电极表面。
吸附法：通过利用电极与修饰物质之间的化学吸附或者分子之间的相互作用力等方法，将修饰物吸附在电极表面，达到改变电极性能的目的。
电化学法：电化学法主要包括三种，分别是电化学沉积法、电化学聚合法、电化学氧化。电化学沉积是在恒电压或恒电流的条件下发生氧化还原反应，将修饰物沉积在电极表面形成修饰膜。电化学聚合法是以一定的单体为反应物，将与处理好的电极放在一定浓度的单体中，在电化学氧化还原反应的条件下发生聚合反应，在电极表面形成聚合物薄膜。电化学氧化是将修饰材料的电活性物质在电极表面发生电化学氧化反应生成氧化产物，氧化产物再通过吸附或共价键合的方式将修饰物固定在电极表面，生成具有特殊性能的化学修饰电极。
3 、化学修饰电极的应用
3.1、 化学修饰电极在环境检测中的应用
伴随着经济的快速的发展，工业的发展也在不断进步，其中排放的污染物影响着人们的生活，环境的好与坏直接影响着人们的身体健康。人们对环境中存在污染物的得种类与含量的要求不断提高，传统的环境污染物检测方法，主要依靠高昂的仪器设备，其检测的灵敏度、专一性、多样性不具有较大的优势。而化学修饰电极不仅降低了检测成本，而且在环境污染物检测中的灵敏度、准确度较高，能够使检测环境更加微型化，提供更方便有利的检测条件。目前，化学修饰电极对环境中污染物的检测主要分为两种类型，无机污染物和有机污染物。
3.1.1、 化学修饰电极在无机污染物中的检测应用
目前，化学修饰电极对环境中无机污染物的检测主要对象是重金属离子、亚硝酸根离子以及其他污水中污染物的检测。杨永锋等利用硝酸铋离子溶液与酪氨酸(L-Tyr)形成的聚合物为薄膜，将其修饰在玻碳电极表面，制备了铋膜/聚合物电流型传感器，并利用方波阳极溶出伏安法考察了对镉、铅两种重金属离子在该电极上的电化学行为。实验结果表明，相对于对于Cd2+与Pb2+的混合溶液而言，其检测线性范围分别为0.0100～14μmol·L与0.00625～14μmol·L，对于单一浓度为10 mmol·LCd2+，检测线性范围为0.9989～29.98μmol·L，单一母液浓度为10 mmol·LP b2+，检测线性范围为0.9989～59.62μmol·L[1]。金威韬等利c-MWCNTs-Au/CS修饰的c-MWCNTs-Au/CS GCE电极，分别采用循环伏安法和差分脉冲伏安检测亚硝酸钠，能够很好的测定亚硝酸盐。采用循环伏安法测定亚硝酸钠的浓度c分别在0.8～10 mg/L和10～500 mg/L时，其氧化峰与电流与亚硝酸钠的浓度成良好的线性关系，检出限为0.1 mg/L。采用差分脉冲伏安法测定亚硝酸钠浓度c分别在0.05～1 mg/L、和1～150 mg/L的范围内时与氧化峰电流与浓度呈现良好的线性关系，检出限为0.01 mg/L[2]。温芳芳等对污水中亚硝酸盐的检测，分别制备了三种不同的电极，研究结果表明细菌纤维素/氧化石墨烯修饰电极检测亚硝酸盐的线性范围为0.5～4590μM，灵敏度分别为527.35μAμM-1cm-2，检测限为0.2μM，金/硫化钼/碳纳米管修饰电极检测亚硝酸盐的12～2100μM，灵敏度分别为1.734和6.735 m AμM-1cm-2，检测限为4.0μM，硫化钥/硫化钴/氮掺杂木质素修饰电极检测亚硝酸盐的线性范围0.5～179μM和179～5160μM，检测限为0.2μM[3]。
3.1.2、 化学修饰电极在有机污染物中的检测应用
在环境污染中有机污染物占据着主要的部分，其中酚类污染的现象较为普遍。在工业领域，合成酚类化合物的同时，伴随着酚类污染物排入到环境中去。有机化合物的合成、医药的生产、生产塑料、造纸等工业领域产生的污水废气未经处理排入到环境中，对海洋、大气、江河、土地、动植物造成了严重的污染。陈重镇等通过将带负电的氮掺杂的碳量子点(N-CQDs)与PDDA酸化正处理后的碳纳米管CNTs相结合，得到基于N掺杂碳量子点@碳纳米管(N-CQDs@CNTs)材料，将其修饰到玻碳电极上制得基于N掺杂碳量子点@碳纳米管的双酚A电化学传感器(N-CQDs@CNTs/GCE)，实现了对双酚A(PBA)的检测。实验结果表明该电化学传感器在p H为8.0溶液中表现出了对PBA良好的检测性能，线性范围0.4～40μM，检测限为65 n M[4]。马琳琳等通过电聚合L-脯氨酸法，一步将氧化石墨烯电化学还原到玻碳电极上，制备了新型的聚L-脯氨酸/石墨烯复合膜修饰电极(poly(L-Pro)/ERGO/GCE)，实现了对苯二酚和邻苯二酚的单独测定同时测定。结果表明，在0.1 Mp H为5.0的PBS中，对苯二酚在5.00×10-7～2.57×10-5M的浓度范围内，氧化峰电流与随浓度呈良好的线性关系，检测限为1.6×10-7M。邻苯二酚在3.00×10-7～3.05×10-5M浓度范围内，氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，检测限为1.0×10-7M。同时在邻苯二酚与对苯二酚的混合溶液浓度为8.00×10-7～2.57×10-5M范围内，其氧化峰电流随各自浓度的变化而变化，呈良好的线性关系[5]。
3.2 、化学修饰电极在药物分析中的应用
药物是预防、治疗人们疾病的物质，加强对药物质量、安全、纯度、药效的检查与控制对人们的疾病的治疗发挥着重要的作用。分析药物的作用与测定药物的含量对于开发新的药物，研究人体的新陈代谢与生命活动也具有重要的意义与价值。用化学修饰电极对药物进行测量，其主要突出的特点是灵敏度高、选择性强、抗污染性能好，简单、方便、快捷。
碳纳米管因为具有特殊的表面和立体结构，所以具有超强的力学性能、良好的热学性能、电子传导性能和电化学性能。朱作艺等用离子液体掺杂的聚苯胺薄膜修饰电极，在其表面覆盖季按化碳纳米管，制备季按化碳纳米管离子液体掺杂聚苯胺复合膜修饰电极，用于研究髙浓度抗坏血酸和尿酸对多巴胺测定的干扰，实现多巴胺高灵敏度的选择性测定，该方法成功用于药物样品中多巴胺的定量分析[6]。司晓晶等多壁纳米碳管为基底，通过循环伏安法聚合维生素B12制备了MWNTs/VB12复合膜修饰玻碳电极，测定了血清中对羟基苯乙酮的含量，结果显示该修饰电极测定对羟基苯乙酮时有较强的抗干扰能力与选择性，今后将在中药p-Hyd测定和临床分析中有更大应用空间[7]。杨素玲等通过将多壁碳纳米管作为乙二胺长链的载体，再通过静电作用将柠檬酸根离子包裹的纳米金颗粒作用于多壁碳纳米管的长链乙二胺上，以此制得纳米金/乙二胺/功能化多壁碳纳米管/Nafion复合薄膜修饰玻碳电极，利用该电极对芦丁有良好的电化学响应为，最低检出限为3.2×10-8mol/L，并成功应用于测定复方芦丁片和芦丁片样品中的芦丁的含量[8]。
3.3、 化学修饰电极在医学检测中的应用
人体内化学物质的含量直接影响到人们的身体健康，提高对体内生物物质的检测技术对于临床治疗，预防疾病发挥着重要的作用。化学修饰电极因体积小、选择性强、灵敏度高等优点广发应用于医学检测领域。目前在医学检测领域，研究较多的是对多巴胺与葡萄糖含量的检测。
多巴胺是由内脑分泌的儿茶酚胺类神经递质，对多巴胺检测方法与技术的优化和改良，提高检测的便捷性对治疗帕金森病，精神分裂症，Tourette综合症等具有重要的意义。解文静等采用差分脉冲伏安法将氨基酸和石墨烯同时修饰在裸玻碳电极上，建立一种测定多巴胺的方法。结果表明多巴胺的氧化峰电位与其浓度成良好的线性关系，最低检测线为3.0×10-7mol/L，测定结果的响应电流明显增大[9]。张仁泽等将Bio-MOF-1材料与三联吡啶钌分子通过离子交换作用制备[Ru(bpy)3]2+@Bio-MOF-1复合材料，将其修饰在了电极表面，构建了新型双层修饰电极，采用ELC分析法对多巴胺的浓度进行了检测，研究表明，此双层修饰电极[Ru(bpy)3]2+@Bio-MOF-1对多巴胺的检测范围为1.0×10-10～1.0×10-3mol/L，检出限为2.0×10-11mol/L，为多巴胺的检测提供了更为便捷、低成本、重现性好、灵敏度高的定量分检测方法[10]。
葡萄糖作为人体的主要供能物质，其产生的热量用于维持人体体温和能量储备，在人体内占据着重要的地位。葡萄糖含量过高会引发肥胖糖尿病等症状，过低会引发休克、阿尔茨海默症等疾病。近年来随着人口老龄化的加剧，糖尿病与阿尔茨海默症患者与日俱增，更为精确、快速的检测技术，对于治疗这两种疾病有着积极的意义。潘大为等采用恒电位沉积聚合的方法，在Au电极上沉积了金属Cu微颗粒，通过次方法制备的金/铜微颗粒/聚邻氨基酚/葡萄糖氧化酶(Au/Cu/POAP/GOD)电极，有良好重现性，稳定性和抗干扰能力，响应速度快，对葡萄糖的最低检测限为0.01m M，具有很好的临床运用价值[11]。张驰等利用水热合成法制备的Cu O/RGO纳米复合材料与Nafion及去离子水混合形成Cu O/RGO/Nafion的悬浊液修饰于裸GCE表面，形成了层状结构表面，制成了Cu O/RGO/Nafion/GCE化学修饰电极。结构表明，该修饰电极对葡萄糖检测线性范围达到3.4 m M，最低检测限位2.6μM[12]。
4 、结论与展望
化学修饰电极具备结构简单、体积小、低成本、选择性强、稳定性高、重现性好等优点，已经成为环境检测、生物检测、药物分析等重要领域定量分析的重要手段。随着修饰材料与修饰手段的不断进步，化学修饰电极将逐渐向着自动化，微型化，缩短响应时间，提高准确度、灵敏性、提高检测量点等方向发展。
参考文献
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[3]温芳芳.基于碳材料的电化学传感器的制备及其对水中亚硝酸盐的检测性能研究[D] .扬州大学, 2019.
[4]陈重镇.基于碳基纳米复合材料对酚类污染物的电化学检测[D] .江西理I大学, 2020.
[5]马琳琳.石墨烯基复合膜修饰电极的构筑及其在环境分析中的应用[D] .西北师范大学, 2014.
[6]朱作艺.新型功能化碳纳米管修饰电极的制备及其在药物分析中的应用[D] .浙江大学, 2014.
[7]司晓晶.碳基纳米复合 材料修饰电极的制备及其在药物分析中的应用[D].上海大学。2016.
[8]杨素玲.碳纳米管复合薄膜修饰电极的构筑及其在药物分析中的应用[D] . 郑州大学, 2012.
[9]解文静. DL-精氨酸/石墨烯修饰电极测定多巴胺[D] . 齐齐哈尔大学, 2014.
[10]张仁泽.有机框架材料修饰电极的电化学分析应用研究[D] .大连理工大学。2019.
[11]潘大为.新型化学修饰电极的构筑及在生物传感和电催化中的应用[D] .湖南大学, 2007.
[12]张驰.对葡萄糖检测的Cu0纳米修饰电极研究[D] .黑龙江大学, 2016.
