0、 引言
冬枣以其味道鲜美,糖分含量多,富含 19 种人身体所需的氨基酸和维生素、多种微量元素和较多的药用成分等特点,被公认为品质最好的鲜食枣品种,具有很高的食疗价值和多种保健功效,被誉为“活维生素丸”。中国新疆南疆地区由于常年降雨量在 30~ 60mm 左右,平均年光照时数长,而且早晚温差大等诸多天然优势决定了这个地区冬枣品质较我国内地冬枣品质更好,个头大、饱满、糖分含量更高。现市场销售冬枣大部分都采用人工分级,劳动量大、生产率低,分选精度受人为因素影响大,导致红枣品质参差不齐,影响其销售价格,对果农造成极大的经济损失。
而传统的果品内部品质检测主要采用化学分析法,制样繁琐、分析速度慢,通常用少量样本代替批次果品的品质,且检测时必须破坏果品,因此难以在商业上广泛应用。由于冬枣含水量高、皮薄肉脆,极易受机械损伤和微生物侵染而腐烂变质,使得冬枣不宜储存,也决定冬枣不适合用传统果品内部品质检测。因此,急需寻找一种简单、快速、无损的品质检测方法,而近红外光谱检测技术正好满足这些要求。
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,主要反映的是含氢基团 X-H(如 C-H、N-H、O-H 等) 振动的倍频和合频吸收。不同的基团(如甲基、亚甲基、苯环等)或同一基团在不同的化学环境中的近红外吸收波长和强度都有明显的差别,近红外光谱具有丰富的结构和组成信息,非常适合用于含氢有机物质如农产品物化参数测量。该技术以即时、无损、方便、准确率高等特点成为 20 世纪 90 年代以来发展最迅速的无损分析技术之一,广泛运用于果品内部品质检测。Renfu等通过采集 Hedelfinger 和 Sam 2 种甜樱桃在 800 ~1 700nm 处的近红外光谱数据,结合偏最小二乘法(PLS) 建立了甜樱桃的糖度预测统计模型。赵杰文等利用近红外漫反射光谱技术实现苹果糖度无损检测。孙旭东等利用近红外技术建立了南丰蜜桔的糖度校正模型。为此,通过筛选有代表性的 100 个新疆和田冬枣样品,通过相关系数法选取特征波长,并进行相关的光谱预处理,建立和田冬枣糖度的偏最小二乘法(PLS) 校正模型。同时,结合定量校正模型的评价参数,找出适合和田冬枣的定量校正模型建模参数,从而指导南疆冬枣糖度无损检测的生产实践活动。
1、 材料与方法
1. 1 试验材料
试验所用冬枣样品采摘于新疆和田地区,样品个数为 100 个,其中 80 个样品作为建模校正集,剩余 20个作为预测集。
1. 2 试验仪器
光谱仪: 美国 Thermo Fisher 公司生产,型号为 An-taris Ⅱ FT-NIR,傅里叶变换型,带有漫反射积分球采样附件,自带 TQ-Analyst 软件。WAY-2S 数字型阿贝折射仪: 上海仪电科学仪器股份有限公司生产。
1. 3 试验方法
1. 3. 1 光谱采集
光谱采集前,先将红枣样品放入室内 12h,测量温度为室温,相对湿度 40% ~ 50% ,采用漫反射方式采集光谱,以仪器内部空气为背景。谱区采集范围:4 000 ~ 10 000 cm-1; 光谱分辨率: 4 cm-1; 扫描次数:32 次,增益为 4x。根据红枣样品向阳面和背阴面不同品质特性,分别定义为 A 面和 B 面,然后从样品 A、B面的赤道部位分别平行测定 3 次,取其平均光谱作分析。冬枣样品光谱图如图 1 所示。
1. 3. 2 糖度值测定
由于南疆和田冬枣采摘下来时正处于白熟期,水分含量较高,所以可以分别将样品 A、B 面进行切割并挤汁,滴至阿贝折射仪上面,读取其糖度值(按国标GB12295 - 90 执行) ,测量结果如表 1 所示。
1. 4 模型评价参数
定量校正模型质量的衡量指标为模型的相关系数(R) 和校正标准偏差(SEC) : R 越接近 1,SEC 越小,模型质量越好,模型回归的越好。模型预测性能用预测均方根差(SEP) 来表示,预测标准偏差越小,模型预测能力越好。其中有
2、 结果与分析
2. 1 光谱波长变量的选择
AntarisⅡFT-NIR 型近红外光谱仪所获得的光谱为连续光谱,此光谱为原始吸收光谱,所以在建立校正模型之前要选取特征波长。波长选择一方面可以简化模型,更主要的是由于不相关变量的剔除,可以得到预测能力强、稳健性好的校正模型。试验采用相关系数法选择波长变量,将校正集光谱阵中的每个波长对应的吸光度向量 x 与浓度阵中的待测组分浓度向量 y 进行相关性计算,对应相关系数决定值越大的波段其信息量应越多。根据计算发现,5 303 ~ 5 600cm-1、6 205 ~6 302 cm-1、7 308 ~ 7 405 cm-13 个波段范围的相关系数都超过了 0. 5。相关系数由下式计算有
式中 n —校正集的样品数。
2. 2 光谱预处理及建立校正模型
光谱除样品自身的化学信息外,还包含有其他无关信息和噪声,如电噪声、样品背景和杂散光等。因此,在建立和田冬枣糖度近红外校正模型时,旨在消除光谱数据无关信息和噪声的预处理方法十分关键。
预处理方法包括采用多元散射校正(MSC) 、求导、平滑等方法。通过试验对比发现,冬枣样品光谱先后采用 MSC、一阶导数和 Savitzky-Golay 卷积平滑法预处理后建立的模型效果最好。其中,图 2 显示为经过MSC、一阶导数和 Savitzky-Golay 卷积平滑法预处理后的光谱图。使用相关系数法优选出的特征波长区间及全谱段光谱,经不同预处理方法处理后,采用偏最小二乘法建立南疆和田冬枣校正模型,并采用 20 个未参与建模的样品预测模型的性能。建模及模型预测结果如表 2 所示。
2. 3 结果比较
从表 2 的结果可以看出,通过相关系数法选出的特征波长区间,并经过多元散射校正、一阶导数和Savitzky-Golay 卷积平滑法处理后,所建立的偏最小二乘法(PLS) 校正模型效果最好,预测性能也最好。其主因子数为 3 个,模型也得到了简化,完全满足生产实践对冬枣糖度的检测要求。TQ-Analyst 软件所建立的最优模型的。
3、结论
通过对新疆南疆和田冬枣糖度进行近红外光谱技术分析发现,通过使用相关系数法选择出的 3 个特征波长区间的光谱数据,经过多元散射校正、一阶导数以及 Savitzky-Golay 卷积平滑法预处理后,采用偏最小二乘法(PLS) 所建立的冬枣糖度校正模型效果最好。其预测性能也较其他模型好: 校正标准偏差(SEC) 为 0. 613,预测标准偏差(SEP) 为 0. 573,相关系数为 0. 967,完全满足生产实践对冬枣糖度检测的要求。试验表明,所用的方法适合用于近红外技术对冬枣糖度的检测,可以推广到其他红枣品种的近红外品质分析中去。利用近红外光谱技术对南疆冬枣糖度进行无损分析,方法可靠、准确,且对样品无需进行任何化学处理,是一种快速、无损的分析方法。本研究可为利用近红外光谱技术对南疆冬枣的内部品质检测的进一步研究奠定基础,能指导现实的生产实践活动,具有实际应用价值。
致 谢:
新疆生产建设兵团塔里木盆地生物资源保护利用兵团重点试验室提供了试验仪器和其他帮助,在此表示感谢。
参考文献:
[1] 王亚萍. 冬枣贮藏保鲜技术研究进展[J]. 中国农学通报,2006,22(2) : 82-85.
[2] 曲泽洲,王永蕙. 中国果树志. 枣卷[M]. 北京: 中国林业出版社,1993: 229-230.
[3] 陆婉珍. 现代近红外光谱分析技术(2 版) [M]. 北京: 中国石化出版社,2006.
