摘要：绿色有机化学合成技术是21世纪化学化工研究的重要研究方向, 是实现可持续发展规律的重要保障。绿色合成, 作为当代有机合成发展的一个重要学科前沿, 已成为化学发展的一个方向。该文介绍了绿色化学合成的含义及基本要点并综述了近年来国内外绿色合成研究的一些进展。
关键词：绿色有机化学合成; 含义; 途径;
1 绿色有机化学的含义及原理
1.1 绿色有机化学的含义
绿色有机合成是指采用无毒、无害的原料、催化剂和溶剂, 选择具有高选择性、高转化率, 不生产或少生产副产品的对环境友好的反应进行合成, 其目的是通过新的合成反应和方法, 开发制备单位产品产污系数最低, 资源和能源消耗最少的先进合成方法和技术, 从合成反应入手, 从根本上消除或减少环境污染。
1.2 绿色有机化学合成的内容
绿色化学是对传统化学的挑战, 是对传统化学思维方式的更新和发展, 因此, 绿色化学的研究内容是从反应原料、反应条件、转化方法或开发绿色产品等角度进行研究, 打破传统的化学反应, 设计新的对环境友好的化学反应。包括: (1) 使用无毒无害的原料; (2) 利用可再生资源; (3) 新型催化剂的开发研究; (4) 不同反应介质的研究; (5) 寻找新的转化方法; (6) 设计对人类健康和环境安全的化学产品。
1.3 绿色有机化学合成的目标
绿色合成的目标, 应当是符合绿色化学的要求, 实现理想的合成。实现理想的合成, 有两个定量的指标:其一是原子经济性;其二是E指数。
1) 原子经济性。原子经济性概念是化学家Trost提出的, 认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子, 使之结合到目标分子中, 即原料分子尽可能百分之百地转变为产物, 不需要附加, 或仅仅需要无损耗的催化剂, 使排放接近零。合成中原子的经济性, 可用原子利用率来衡量:原子经济性/%= (预期产物的分子量/反应产物的原子量总和) ×100%原子经济性这一概念, 引导着人们在设计合成途径中, 如何经济地利用原子, 避免使用保护基团避免离去基团产生, 从而保持与环境友好。2) E指数。E指数是化学家Sheldon提出来的。它是从化工生产中的环保、高效、经济角度出发, 通过化工流程的排废量来衡量合成反应的。E指数=废弃物 (kg) /预期产物 (kg) 这里的废弃物是指预期产物之外的任何副产物, 包括反应后处理过程产生的无机盐。显然, 要减少废弃物使E指数较小, 很重要的一方面是改变许多经典有机合成中以中和反应进行后处理的常规方法。3) 理想的合成。单纯用原子经济性和E指数这两个概念去评价合成反应是否理想是不够全面的, 至少还应考虑到废弃物对环境的危害程度及单位时间单位反应器体积生产物质量。为此, Wender教授对理想合成作出了完整的定义:一种理想 (最终是有效的) 合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作, 快速、定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然、或设计的目标分子定义提出的标准, 也正是绿色合成的目标。
2 实现绿色有机化学合成的途径
2.1 改变合成所用的原料和试剂
在有机化学反应中常常使用一些有害的原料, 如氰化氢、丙烯氰、甲醛、环氧乙烷和光气等。它们都严重地污染环境, 危害人类的健康和安全。在合成一个人们所需的化学品时尽量减少或不使用对人和环境有害的起始原料。例如, 传统上, 地毯片衬里是由沥青、聚氯乙烯PVC、聚氨酯PU制造的, 它们性能令人满意, 却由于无法循环使用而存在固有的不足。聚烯烃树脂具有粘附力强、不易变形、可循环利用、原料毒性低等优点, 故Shaw Industries Inc.公司将几种聚烯烃树脂结合, 选择为Eco Worx tm的聚合物基体。同时, Eco Worx tm复合体还考虑了基体与尼龙地毯纤维相容性的设计, 故选择了性能卓着的尼龙。研究表明, 通过淘析、研磨、风选等手段分离出纤维和衬里, 是回收面料和衬里的最佳方法。消费后地毯片的循环利用过程中, 收集、运输、淘析和分别回收尼龙和Eco Worx tm的全程费用比使用原始的新原料要低。
2.2 反应条件的选择
1) 溶剂的选择。在传统的有机反应中, 有机溶剂是最常用的反应介质, 这主要是因为它们能很好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。因此, 在无溶剂存在下进行的有机反应, 用水作反应介质, 以及用超临界流体作反应介质或萃取溶剂将成为发展洁净合成的重要途径。无溶剂的净相有机反应 (干反应) 可在固态或液态进行。例如以超临界流体作为有机超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体, 是一种介于气态与液态之间的流体状态, 其密度接近于液体 (比气体约大3个数量级) , 而粘度接近气态 (扩散系数比液体大100倍左右) 。由于这些性质, 超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及有机反应等方面表现出特有的优越性, 从而在化学化工中获得实际应用。其中, 超临界的CO2流体以其临界压力和温度适中、来源广泛、价廉无毒等诸多优点而得到广泛应用。烃基芳烃在超临界CO2中的自由基溴化已有报道。Burk小组报道了以超临界CO2流体为溶剂提高催化不对称氢化反应的对应选择性, 这无疑是一个极好的绿色合成。2) 催化剂的选择。催化剂的合理选择和应用是化工过程中最关键的技术之一。传统的催化剂应进行改进, 这样就会使其选择性、与反应体系的相容性清洁性都进一步提高。例如, 纽约布鲁克林技术大学 (Polytechnic University) 的Richard A Gross从活体组织中分离出脂肪酶, 已经被应用于聚合物的体外催化合成。由于Richard Gross开发的脂肪酶降低了聚合反应活化能, 故减少了能量消耗。Richard Gross对聚合反应的基础研究还表明, 脂肪酶在以下4个方面能力非凡:能催化高分子链之间的酯交换反应, 而通常其需要在高温熔融状态下进行;能使用非正常的亲核试剂代替水, 如糖类、平均分子量19000的单羟基聚丁二烯等;能以不需要链终止反应而获得预期分子量的控制方式, 催化开环聚合的发生;其催化的逐步缩聚反应选择性, 能使产物分子量分布好, 分散度小于2。
3 结语
人类社会是在同环境斗争中诞生和发展起来的。今天, 世界经济的迅速发展和人口的急剧增加对地球生态环境的压力已经达到相当紧张的程度。实施可持续发展是我们义不容辞的责任。绿色化学作为一门新型的交叉学科, 毫无疑问, 将对保持良好的环境, 社会和经济的可持续发展有重要的意义。曾为人类文明做出过不可磨灭贡献的有机化学化工, 在21世纪, 依然面临着新的机遇和挑战。有机化学应该发展“理想的”合成方法, 即强调实用的, 环境友好的, 资源可持续利用的, 它从简单易得的原料出发, 在温和的条件下经过简单的步骤, 快速、高选择性地转化为目标分子。而现行的有机合成方法很少能达到“理想的”境地, 这就需要化学家从理念、原理、方法等方面进行改革和创新。原子经济性、手性合成、环境友好的“洁净”的反应介质等绿色化学原理对有机化学化工的发展将有更重要的指导意义。绿色化学有待在理论、实践领域中进行更深入的研究发展, 其发展必然会推动人类社会的进步。
参考文献
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