摘 要： 采用两步浸渍法制备了Mg-Ce-SBA-15介孔分子筛, 并对其结构和酸性能进行了表征。在小型固定床反应装置上进行苯酚甲醇烷基化反应。考察了Mg的负载量、反应温度、空速、酚醇摩尔比等反应条件对苯酚烷基化反应的影响。结果表明, 改性分子筛仍具有介孔分子筛的结构和合适的酸性;当Mg负载量为7%、温度为460℃、酚醇摩尔比为3、空速为3.0 h-1时, 苯酚的转化率最高, 为80.1%, 邻甲酚的选择性最好, 为86.4%。
关键词： 苯酚; 甲醇; 烷基化; 邻甲酚; Mg-Ce-SBA-15;
Abstract： Mg-Ce-SBA-15 mesoporous molecular sieve is prepared via two-step impregnation method and is characterized in the aspects of structure and acidic property.The samples are evaluated through alkylation reaction between phenol and methanol conducted in a fixed-bed reactor.The influences of Mg content, reaction temperature, molar ratio of methanol/phenol and WHSV on the alkylation are investigated.The results indicate that Mg-Ce-SBA-15 has a structure of mesoporous molecular sieve and appropriate acidity, and both the conversation of phenol and the selectivity of o-cresol reach the highest, 80.1% and 86.4% respectively when the content of Mg is 7%, temperature is at 460℃, phenol/methanol molar ratio is 3 and WHSV is 3 h-1.
Keyword： phenol; methanol; alkylation; o-cresol; Mg-Ce-SBA-15;
邻甲酚是合成杀虫剂和除草剂的重要有机中间体[1], 需求量逐年增多。目前生产邻甲酚有气相和液相烷基化2种方法, 液相烷基化存在反应压力大、产品质量不纯等缺点;气相烷基化克服了液相烷基化的不足, 但是催化剂的活性特别是选择性有待于进一步提高[2]。近年来, 苯酚甲醇气相烷基化制邻甲酚成为研究热点。
纯硅介孔分子筛SBA-15作为一种新型催化材料, 具有孔结构规整一致, 孔径、比表面积较大的特点, 虽然存在表面酸性弱的不足, 但可经过表面改性成为理想的酸催化剂, 在催化反应中受到了人们的青睐[3]。
Wu等[4]用嫁接法制备了Al-SBA-15分子筛, 并用于催化苯酚叔丁基化反应;与Al-MCM-41催化苯酚叔丁基化反应对比发现, Al-SBA-15分子筛催化反应苯酚的转化率为75.2%, 2, 4-二叔丁基苯酚的选择性为31.3%, 均优于Al-MCM-41分子筛所催化的反应。Liu等[5]用等体积浸渍法制备了Fe2O3掺杂的SBA-15催化剂, 并对改性催化剂进行一系列表征。结果发现, Fe2O3掺杂的SBA-15分子筛, Fe2O3高度分散在SBA-15表面, 且掺杂后SBA-15仍为介孔结构;在相同条件下Fe2O3掺杂质量分数为5%时, 苯酚的转化率为68.9%, 邻甲酚的选择性为91.0%。王俊丰等[6]采用浸渍法制备了Ce-SBA-15分子筛催化剂, 用于苯酚甲醇烷基化反应, 并对样品进行了表征。结果发现, Ce均匀单分子层分散在载体表面, 且并没有破坏载体的结构, Ce-SBA-15仍为介孔结构;苯酚的转化率为66.89%, 邻甲酚的选择性为55.43%。单金属改性虽然提高了选择性和活性, 但是选择性还不够理想。为此, 王俊峰等[7]对Ce-SBA-15又进行了双金属改性, 通过在催化剂中引入Mg, 使邻甲酚的选择性得到提高。
在苯酚甲醇的气相烷基化反应中, 通过控制反应条件可以提高目的产物的收率, 因此, 笔者对Mg/Ce-SBA-15介孔分子筛催化苯酚甲醇的烷基化反应的影响因素进行了研究, 以提高邻甲酚收率。
1、 实验
1.1、 试剂与原料
P123 (EO20PO70EO20) , 美国Aldrich公司生产;浓HCl, 质量分数为35%, 国药集团化学试剂有限公司生产;正硅酸四乙酯 (TEOS) 、硝酸铈 (Ce (NO3) 3·6H2O) 、硝酸镁 (Mg (NO3) 3·6H2O) 、无水乙醇 (C2H5OH) 、苯酚 (C6H5OH) 、甲醇 (CH3OH) , 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产。
1.2、 催化剂的制备
SBA-15分子筛的制备方法见参考文献[8]。
Ce-SBA-15分子筛的制备方法见参考文献[9]。
Mg/Ce-SBA-15的制备:按照负载量的要求, 将一定量的Mg (NO3) 2·6H2O溶解, 加入到适量已制得的Ce-SBA-15中, 于60℃水浴中充分磁力搅拌3 h, 100℃干燥12 h, 550℃焙烧5.5 h, 可得所需负载量的Mg/Ce-SBA-15分子筛。
1.3、 催化剂的表征
利用日本理学株式会社生产的D/MAX-1AX型X射线衍射仪对样品结构进行表征, 扫描电压为40 k V, 小角扫描范围为0.5~5.0°, 广角扫描范围为5~70°。
利用美国康塔仪器公司生产的Chembet Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪对样品进行测定。He为载气, 载气流量为50 m L/min, 催化剂质量为20 mg。
利用美国安捷伦科技有限公司生产的Cary 600系列红外光谱仪对样品进行表征, 在室温条件下, 以10℃/min的速率升温至400℃, 对系统真空处理2 h, 然后降温至25℃, 在该温度下吸附吡啶1 h, 升温至150℃, 在此条件下, 对吡啶进行脱附处理, 处理时间为0.5 h, 随后进行350℃脱附处理, 处理结束后, 采集红外谱图。
1.4、 催化剂的评价
苯酚甲醇烷基化反应在小型固定床反应装置上进行, 反应器内径为8 mm, 长为50 mm。催化剂装入质量为1 g, 样品采用HP4890气相色谱进行分析。苯酚转化率 (x) 和邻甲酚选择性 (S) 计算式为:
式中:wt为原料中苯酚的质量;wt'为产物中苯酚的质量;wo为产物中邻甲酚的质量;x为苯酚转化率;S为邻甲酚选择性。
2、 结果与讨论
2.1、 催化剂的表征
2.1.1、 XRD分析
样品的小角XRD谱图如图1所示。由图1可以看出, 在 (100) 、 (110) 、 (200) 晶面上均可以观察到3个明显的衍射峰, 表明所有样品均具有SBA-15分子筛的二维六方介孔结构。Ce改性的SBA-15分子筛衍射峰的强度稍微降低, Mg、Ce双金属负载衍射峰强度比单金属降低的更为明显, 并且随着负载金属种类的增多, 衍射峰的强度逐渐向大角度偏移, 这是因为负载量增多, 会使部分孔结构受到破坏。但是7%Mg-15%Ce-SBA-15仍然保持SBA-15的介孔结构。
图1 样品的小角XRD谱图
1—SBA-15;2—15%Ce-SBA-15;3—7%Mg/15%Ce-SBA-15
2.1.2、 NH3-TPD分析
样品的NH3-TPD图如图2所示。由图2可以看出, 200℃附近为样品的弱酸性位和中强酸性位脱附峰, 350℃附近为分子筛的强酸性位脱附峰;脱附峰面积越大代表样品的酸中心量越多[10]。SBA-15分子筛的NH3-TPD图无脱附峰, 表明SBA-15分子筛没有酸性, Ce单金属改性后的SBA-15分子筛形成了弱酸中心和强酸中心。Mg、Ce双金属改性后, 弱酸中心量增加的较为明显, 这是因为Mg、Ce金属之间形成新的金属键, 使电荷分布不均, 弱酸量增加[7]。
图2 样品的NH3-TPD谱图
1—SBA-15;2—15%Ce-SBA-15;3—7%Mg/15%Ce-SBA-15
样品的Py-FTIR谱图如图3所示。由图3可以看出, 1 540、1 450 cm-1左右的吸收峰分别对应B酸、L酸, 1 490 cm-1左右的特征峰是B酸和L酸特征峰叠加形成的。SBA-15分子筛没有出现特征峰, 无酸性。Ce改性后对应的弱酸和强酸谱图中B酸增加明显, 而Mg改性的Ce-SBA-15对应的弱酸L酸增加较明显。由此可以看出, Ce改性主要增加强酸和弱酸的B酸中心强度和数量, 而Mg的引入主要增加弱酸的L酸中心强度和数量。
图3 样品的Py-FTIR谱图
1—SBA-15;2—15%Ce-SBA-15;3—7%Mg/15%Ce-SBA-15
2.2、 催化剂的性能评价
在酚醇摩尔比为1∶3、空速为3.0 h-1、反应温度为460℃、常压条件下, 考察改性双金属催化剂的催化性能。不同催化剂的苯酚甲醇烷基化性能如表1所示。由表1可以看出, SBA-15分子筛转化率和选择性很小, 这是因为SBA-15分子筛几乎没有酸性, 没有催化活性。Ce改性后, 无论是转化率还是选择性都得到很大增加, 这是因为Ce改性增加了SBA-15分子筛的酸性, 但是单金属的选择性仍然较低;Mg、Ce双金属改性后转化率和选择性比单金属改性明显提高, 尤其是选择性增加的较多。这是因为Mg改性增加了L酸, 有利于邻甲酚的生成, 这与前面的表征结果相一致, 酸类型和酸量对催化剂的转化率和选择性有影响。
表1 催化剂的苯酚甲醇烷基化性能
2.3、 反应的影响因素
2.3.1、 反应温度的影响
在酚醇摩尔比为1∶3、空速为3.0 h-1、压力为常压的条件下, 考察反应温度对烷基化反应的影响, 结果如图4所示。
图4 反应温度对苯酚甲醇烷基化性能的影响
1—邻甲酚的选择性;2—苯酚的转化率;3—邻甲酚的产率
由图4可以看出, 随着反应温度的逐渐升高, 苯酚转化率逐渐增大, 选择性逐渐降低, 产率先增加后降低, 在反应温度达到460℃时产率最大。这是因为温度越高反应速率越快, 所以转化率越大。但温度过高会加剧副反应的发生, 如甲醇自身分解聚合、深度烷基化反应等, 从而使副产物增多, 生成邻甲酚所占的比例减少, 导致苯酚的选择性降低。考虑到收率, 最佳温度为460℃。
2.3.2、 苯酚甲醇摩尔比的影响
在反应温度为460℃、质量空速 (WHSV) 为3.0 h-1、压力为常压的条件下, 考察苯酚甲醇摩尔比对烷基化反应的影响, 结果如图5所示。
图5 原料摩尔比对苯酚甲醇烷基化性能的影响
1—邻甲酚的选择性;2—苯酚的转化率;3—邻甲酚的产率
由图5可以看出, 苯酚转化率随苯酚甲醇摩尔比的减小 (原料中甲醇物质的量增多) 先增大后减小;当苯酚甲醇摩尔比大于1∶3时, 邻甲酚选择性随甲醇物质的量的增多逐渐增大, 继续增加原料中甲醇物质的量, 邻甲酚选择性开始下降。
这是因为随着甲醇的增加, 产生的甲基增多, 促进苯酚的转化, 生成的邻甲酚也增加, 因此苯酚转化率、邻甲酚的选择性都增加;甲醇物质的量继续增加会使生成的邻甲酚深度烷基化, 生成二甲酚、三甲酚等大分子堵塞催化剂的孔道, 催化剂活性降低, 转化率降低, 选择性降低。
2.3.3、 质量空速的影响
在反应温度为460℃、酚醇摩尔比为1∶3、压力为常压的条件下, 考察反应质量空速对烷基化反应的影响, 结果如图6所示。
图6 空速对苯酚甲醇烷基化性能的影响
1—邻甲酚的选择性;2—苯酚的转化率;3—邻甲酚的产率
由图6可以看出, 在考察的空速范围内, 随着空速的增加, 苯酚的转化率和邻甲酚选择性先增加后下降。当质量空速为3.0 h-1时, 苯酚转化率最高, 邻甲酚选择性最好, 产率最高。
尽管反应质量空速较低时, 反应物与催化剂的接触时间较长, 但是, 当反应器内催化剂装填量一定时, 质量空速较低, 流体的线速度也比较低, 苯酚甲醇溶液与分子筛催化剂颗粒之间的边界层较厚, 存在着反应物与产物的外扩散阻力影响, 因此, 苯酚转化率较低;随着质量空速的增加, 外扩散阻力减小, 苯酚转化率升高;但质量空速的提高造成了反应物在催化剂床层的流动速度加快, 与催化剂接触时间的减少, 导致反应并不能够充分地进行, 降低了苯酚转化率[100]。
质量空速较低时, 副产物间、对甲酚等比例增加, 导致邻甲酚选择性较差;增加质量空速, 反应物接触时间变短, 避免了邻甲酚异构体的生成, 同时, 有利于产物迅速离开反应区, 降低了邻甲酚进一步烷基化生成二甲酚的概率, 从而提高了邻甲酚选择性。
综上可知, 7%Mg/Ce-SBA-15样品催化苯酚甲醇烷基化合成邻甲酚反应的适宜反应条件是:反应温度为460℃, 苯酚甲醇摩尔比为1∶3, 质量空速为3.0 h-1, 在该反应条件下, 7%Mg/Ce-SBA-15样品表现出良好的催化活性和邻位选择性, 此时, 苯酚转化率为80.1%, 邻甲酚选择性为86.4%
3、 结论
(1) Mg改性Ce-SBA-15分子筛催化剂显着地增加了分子筛的弱酸性, 且弱酸的L酸增加的较为明显, 有利于邻甲酚选择性提高。
(2) Mg/Ce-SBA-15介孔分子筛苯酚甲醇烷基化催化剂在温度为460℃、酚醇摩尔比为3、空速为3.0 h-1时, 烷基化反应表现出最好的烷基化性能, 苯酚的转化率为80.1%, 邻甲酚的选择性为86.4%。
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