摘 要： 介绍了焦炭的气孔结构、光学组织、微晶结构、矿物组成及这些结构的测试研究方法, 总结了焦炭结构组成对焦炭性能指标的影响。焦炭结构是影响炼焦煤与焦炭性质的关键因素, 关系到精细化配煤和优化焦炭质量。对焦炭微观结构的调控有望成为指导精细配煤的重要方法。
关键词： 焦炭结构; 光学组织; 微晶结构; 机械强度; 热性质;
Abstract： Introduction is made in this paper for coke pore structure, optical texture, micro-crystalline structure, mineralogical composition as well as their testing methods.The impact of coke structural composition to coke properties is summarized.The coke structure, associated with refinement of coal blending and coke quality optimization, plays a key role in affecting the properties of coking coal and coke quality.To this end, the control of coke micro-structure could work as an important guidance for coal blending refinement.
Keyword： Coke structure; Optical texture; Micro-crystalline structure; Mechanical strength; Thermal property;
焦炭在高炉冶炼中作为热源、还原剂和渗碳剂, 同时还支撑高炉炉料, 保证高炉的透气性和透液性[1,2], 是高炉冶炼无法取代的原料和燃料, 因此焦炭的性质指标会显着影响高炉冶炼的成本和效率。我国约有 4 亿t/a 的焦炭产能, 优化焦炭质量、合理使用炼焦煤资源, 可带来经济和环境的双重效益。目前主要通过耐磨强度M10、抗碎强度M40来评价焦炭的机械强度, 通过焦炭的反应性指数CRI和反应后强度CSR来评价焦炭的热性质。无论是机械强度还是热性质, 都是焦炭在一定测试条件下的宏观表现, 结构及组成是决定焦炭性能的基本因素。几十年来, 随着现代分析测试技术的不断发展, 国内外研究者全方面、多尺度对焦炭的结构及组成进行研究和分析, 主要包括气孔结构、光学组织结构、微晶结构和矿物组成, 并试图找到决定焦炭宏观性能的基本因素。然而, 焦炭结构和组成具有多因素和复杂性, 至今还没有形成以焦炭结构和组成为基础的焦炭质量预测方法。目前的预测方法仍是将炼焦煤的工艺性质与焦炭的宏观性能进行经验回归。由于优质煤炭资源的日益减少, 精细化配煤的需求不断加强, 对焦炭结构及组成的研究仍在继续。
1焦炭的孔结构
焦炭是一种多孔材料, 孔结构主要是炼焦煤在高温干馏时活泼分解阶段 (350～500 ℃) 产生的挥发分在软化煤料中流动而形成的[3]。从孔径超过几百微米的宏观孔到小于1 nm的超微孔在焦炭中都有分布[4]。孔结构既是焦炭强度破坏的应力集中点, 也是反应气体向焦炭内部扩散的通道, 因此对机械强度和热性质有显着影响。目前测试焦炭孔结构参数的主要方法有排水法、气体吸附法、压汞法和显微图像分析法等。
1.1焦炭孔结构的测试方法
1.1.1 排水法
排水法采用阿基米德原理, 根据焦炭吸水前后的重量即可计算出焦炭的气孔率, 已订为国家标准 (GB/T 4511.1—2008) 。该方法简单方便, 使用天平即可完成测试, 但获得的孔结构参数只有气孔率, 不能反映焦炭复杂的孔结构特征。
1.1.2 气体吸附法
气体吸附法利用毛细冷凝现象和体积等效交换原理测试孔径分布[5], 在不同的P/P0下 (P:吸附达到平衡时的压力, Pa;P0:吸附质的饱和蒸汽压, Pa) , 毛细冷凝的孔径随着P/P0的增大而增大。孔径与孔体积的关系可根据样品在不同P/P0下凝聚气体的量分析得到。根据不同的计算原理可算出多孔材料的比表面积, 如BET法和BJH法。目前通过气体吸附法测试焦炭孔结构的介质有N2和CO2。CO2能穿透小于0.7 nm的狭缝状微孔, 而N2分子的扩散能力有限[6,7], 测量尺寸主要集中在 1.5～150 nm。Grigore[8]使用N2和CO2作为吸附气体测量了9种焦炭的比表面积, 研究发现CO2吸附测得的比表面积要明显大于N2吸附测得的比表面积, 说明狭缝型微孔是焦炭微孔结构的重要组成部分。因此, 目前通过最常规的氮气吸附测试焦炭气孔结构的精度并不能满足要求, 需要N2和CO2相互补充, 才可以提供有关微孔结构的更完整信息。由于孔越大吸附气体越难饱和, 因此根据气体吸附法测量大孔时会存在较大误差[9]。气体吸附法测量孔径的极限约为150 nm, 而焦炭中更大的微米级别气孔贡献了绝大部分孔体积。压汞法和显微图像分析法在一定程度上可以反映出焦炭微米级气孔的特征。
1.1.3 压汞法
假定多孔材料的内部孔隙呈现大小不同的圆柱状, 且都能延伸到样品外表面[10], 压汞法即在一定压力下, 汞只能渗入到特定大小的孔隙中, 内部孔隙的体积可由压入汞的量来表示[11]。多孔材料孔的分布情况可根据不同压力下汞的压入量计算分析得出。压汞法可检测的孔径范围比较宽, 为4 nm～30 μm, 但压汞法测试的成本较高, 操作过程也比较繁琐。郭文涛等[12]采用压汞法研究了焦炭孔结构与性能的关系, 发现焦炭的小孔数量 (≤100 μm) 越多, 抗拉强度越高, 而大孔数量 (>100 μm) 越多, 抗拉强度越低。然而, 压汞法在测试时需要很大的压力, 陈悦[13]等研究指出, 只有压力超过孔隙喉道的毛细管压力时, 汞才被注入到孔隙中。另外, 压汞法的理论假设是基于圆柱形孔隙结构, 而焦炭孔结构极其复杂, 并不符合压汞法假设的圆柱状, 且存在大量孔径>30 μm的孔。因此, 焦炭本身的孔结构特点导致压汞法的测试结果与焦炭性质指标的相关性并不高。
1.1.4 显微图像分析法
显微图像分析法是20世纪60年代出现的焦炭孔结构测试方法, 可以多参数综合描述焦炭的气孔结构[14]。即用光学显微镜观察抛光的焦炭表面, 采用一定灰度阈值进行分割识别, 分辨出气孔和气孔壁, 由计算机统计出整个测量区域的孔径、壁厚大小及分布等孔结构参数。受可见光波长的限制, 显微图像分析法只能测得1 μm以上的焦炭气孔结构, 然而这些孔结构却贡献了90%以上的焦炭孔体积。1996年, 钱湛芬[15]等开发了“707焦炭气孔结构定量分析系统”, 该系统成为国内用于分析多孔材料结构参数的软件雏形, 后来逐渐发展形成较为成熟的商业软件。此外, 采用自动显微光度计对焦炭表面进行实时扫描也可达到分析焦炭孔结构的效果[16]。野村[17]等采用显微图像分析法对焦炭孔结构进行了研究, 结果发现焦炭气孔的圆度与焦炭的机械强度有良好的线性关系。Guo[18]等使用显微图像分析法研究了不同热性质工业焦炭的气孔分布, 发现焦炭CRI与气孔分布有高度的相关性。诸多研究表明, 在各种焦炭孔结构的测试方法中, 显微图像分析法得到的焦炭气孔结构参数与焦炭的机械强度和热性质最为密切。该方法可从微观角度分析配合煤性质与焦炭性能的关系, 为精细化配煤开辟新的途径。
2焦炭的光学组织
2.1焦炭光学组织的分类和测试
焦炭光学组织的研究对象是除去焦炭气孔结构剩下的基质 (气孔壁) 部分。按照焦炭气孔壁在偏光显微镜下呈现的结构、形态和尺寸可将其划分为若干类别。光学组织是碳结构的有序程度在微米尺度上体现的光学特征。国际上的光学组织分类方案有帕特里克方案、杉村秀彦方案以及马什方案等[3]。我国研究人员根据国际分类方案和我国炼焦煤及冶金焦炭的特点, 在1994年修订了我国冶金行业标准YB/T 077—1995《焦炭光学组织的测定方法》。虽然同样是使用光学显微镜进行测试, 焦炭光学组织的自动识别技术没有气孔结构测试成熟, 尤其对各向异性光学组织中各小类的自动识别效果欠佳。一些研究者利用智能图像处理技术对焦炭光学组织进行自动识别[19], 但没有普及。目前国内外主要采用人工数点统计对焦炭光学组织进行分析。
2.2光学组织与焦炭性质的关系
焦炭的机械强度和热性质与焦炭的光学组织密切相关。通常认为, 焦炭光学组织反应能力的大小顺序为:片状<纤维结构<镶嵌结构<类丝炭及破片<各向同性[20]。将焦炭各项光学组织结构赋予不同的光学各向异性数值, 并根据其含量加权可得到焦炭光学组织各向异性指数OTI[21], OTI反映了焦炭光学组织的总体光学各向异性程度。吕庆[22]等分析了焦炭OTI与热性质的关系, 结果表明, 随着OTI的增加, 焦炭的反应性呈降低趋势, 而焦炭的反应后强度随OTI的增加而升高。焦炭光学组织对机械强度的影响也较大, 尤其是纤维状结构和镶嵌状结构。纤维状结构的光学组织尺寸较大, 容易形成大的裂纹, 影响焦炭的机械强度;而破坏镶嵌状结构需要各个方向的力, 因此机械强度较高[23]。虽然焦炭光学各向同性结构的反应性要高于各向异性结构, 但高炉中存在“碱循环”现象[24], 焦炭中各向异性组织对碱金属有较强吸附作用, 并且碱金属在其内部有较强的渗透能力, 容易生成更多的层间化合物。因此各向异性结构的抗高温碱侵蚀能力比各向同性结构差[25,26]。
2.3焦炭光学组织的分形研究
焦炭光学组织图像中存在明显的分形特征。一些研究者采用分形维数来描述其特征, 如汪琴芳[27]将分形理论应用于焦炭结构特征量的描述, 提出了焦炭纹理特征量的相关描述方案及其微观结构的分形维数。Piechaczek[28]等通过研究焦炭光学组织图像, 并用盒子计数法计算了焦炭的分形维度, 再对分形维度进行分形得到多重分形维度 (Dmf) , 发现焦炭的多重分形维度越大, 反应性越高, 即两者具有良好的相关性。分形分析计算比传统的人工识别数点法或计算机人工智能识别法更能反映焦炭中碳结构的数学特征, 即可以更科学地获得焦炭中碳的有序程度信息, 而且更易于实现自动化测试, 是研究焦炭质量的新途径, 值得进行更深入的研究。
3焦炭的微晶结构
炼焦煤在高温热解过程中, 随着温度的升高, 芳香环上的侧链会不断脱落分解, 芳香环则缩合并稠环化, 最终形成微晶结构。焦炭的微晶结构是影响焦炭性能的最基本因素。
XRD法是研究焦炭微晶结构最常用的方法。在焦炭的XRD图谱中, 最常看到002峰和100峰。002峰表示微晶中芳香碳层片在空间的方位定向和平行定向的程度, 此峰峰形越高越狭窄, 表示层片定向程度越好;100峰表示芳香碳层片的大小, 此峰峰形越高越狭窄, 表示芳香碳层片直径越大, 芳香核的缩合度越高[29]。根据谢乐公式和布拉格方程进行计算可以得到相关微晶参数[30]。胡德生[31]研究了单种煤制备焦炭的X射线衍射图, 发现随着煤化度的加深, 微晶结构变的致密, 单元尺寸也增大。煤化度达到肥煤与焦煤的范围时, 微晶结构最致密, 热性质也达到最佳值。焦炭微晶随着煤化度的加深越来越疏松, 单元尺寸变小, 焦炭的热性能变差。范晓雷[32]、房永征[33]、张建良[34]等均利用XRD技术考察了炼焦工艺条件对焦炭微晶结构参数的影响。
XRD虽然可以获得焦炭中碳结构的微晶参数, 但该方法是通过衍射图谱间接反映的结构特征, 尚不够直观, 而高倍率透射电子显微镜可以直观表现焦炭微晶结构的平面特征。张琢[35]等人采用高分辨率透射电镜结合数字图像分析技术研究了焦炭微晶结构。经过傅里叶转换、降噪及数学统计计算得到了表征焦炭微晶结构的参数, 包括微晶条纹长度、曲率和倾角等, 并提出了表征焦炭微晶大小和有序度的结晶指数。高倍率透射电子显微镜达到了直接观察焦炭微观结构的极限, 但仍无法具体到分子尺度, 只能反映出结构的平面信息。为了深入分子层面研究焦炭的微晶结构, 李克江[36]等基于活性反应力场的动力学模拟方法, 建立了焦炭微晶结构的三维分子模型, 可以更直观地反映焦炭的分子结构。
目前对焦炭微晶结构的测试虽然可反映出不同单种煤所炼焦炭结构的差异, 但还无法达到分辨工业配合煤的变化对焦炭结构影响的水平。随着现代测试技术和计算科学的发展和普及, 对焦炭微晶结构的研究也在不断深入。如焦炭的小角X射线散射、焦炭三维分子模型的发展和完善, 有望分辨出工业配合煤成焦结构的微晶差异并指导精细化配煤。
4焦炭中的矿物质
焦炭中的矿物质多以氧化物的形式存在, 其基本来源于炼焦煤。研究矿物质对焦炭热性质的影响, 对改善焦炭热性质有重要的指导意义。检测焦炭中矿物质含量常用QEMSCAN法[37], 该法可以对焦炭中矿物质的含量进行定量分析, 测试焦炭中矿物质分布常把扫描电子显微镜中SEM和EDS 组合应用[38]。焦炭的矿物质在其溶损反应过程中的作用包括使溶损反应性增大 (正催化) 、使溶损反应性减小 (负催化) 、基本无作用3种情况[39]。硼对焦炭的溶损反应有负催化作用, 一度作为焦炭钝化剂的来源[40]。钙和铁元素对焦炭溶损反应有正催化作用, 且对高炉冶炼无害, 可作为炼制高反应性焦炭的原料[41,42,43,44]。在高炉炼铁过程中, 使用高反应性焦炭能够降低反应开始温度, 从而提高炉内反应效率, 有效降低煤比和焦比, 减少CO2排放量[45]。矿物质对焦炭溶损反应的催化, 不仅与矿物质的种类和含量有关, 而且与分布方式有关[46], 国内外在这一方面都开展了相应的研究[45,47,48]。
5结论与展望
焦炭的结构与组成是影响焦炭性质的本质因素, 是联系炼焦煤性质与焦炭性质的关键环节, 关系到精细化配煤和优化焦炭质量。目前虽然对焦炭结构和组成有一定的认识, 但还达不到直接指导工业生产的水平。随着对焦炭微观结构形成规律的深入研究和检测技术的进一步发展, 对焦炭微观结构的调控有望成为精细配煤、优化焦炭质量的重要方法, 进而更加合理地利用炼焦煤资源。
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