摘 要： 简述了黄磷生产的必要性及磷矿粉制备球团的意义, 分析了黄磷生产对磷矿的要求和对磷矿粉制备球团的性能要求, 从圆盘造球机造球、磷矿粉压球和磷精矿成球3个方面对磷矿粉制备球团生产黄磷的技术现状进行了总结, 并对球团制备工艺的选择提出了建议。
关键词： 磷矿粉; 造球工艺; 压球工艺;
Abstract： This paper briefly describes the necessity of yellow phosphorus production and the significance of producing pellets from phosphate rock and analyses the requirements for yellow phosphate production and the performance requirements of pellets produced from phosphate rock powder.The technical status of producing yellow phosphorus from pellets made from phosphate rock powder is summarized by three directions of disk pelletizing, phosphate powder extruding ball and phosphate concentrate pelletizing and suggestions on pellet production are put forward.
Keyword： phosphate rock powder; pelletizing process; extruding ball process;
0、 引言
黄磷是一种重要的化工原料, 以其为原料生产的各种磷化物和磷酸盐品种繁多, 用途广泛[1]。用黄磷制磷酸是磷酸生产工艺中的一种, 即热法磷酸。热法磷酸的用途比湿法磷酸更广泛, 可生产饲料级、食品级和电子级精细磷酸盐产品, 具有生产高端磷酸盐产品的优势。湿法磷酸由于含杂质较多, 难以生产食品级及电子级磷酸盐产品, 因此黄磷拥有重要的市场地位。生产黄磷需要高品位的块矿, 然而, 我国经多年开采, 用于黄磷生产的富块矿所剩不多[2], 难以满足黄磷生产需求。同时, 黄磷用高品位磷矿尤其是风化型磷矿在加工和使用过程中会产生大量的粉矿, 粉化率通常在20%左右, 有的高达50%以上[3], 这部分磷矿粉必须制备成球团后才能用于生产黄磷[4]。本文总结了磷矿粉制备球团生产黄磷的技术现状, 并对球团制备工艺的选择提出了建议。
1、 球团性能要求
电炉制磷是将合格的磷矿或球团、硅石、焦炭按一定的配比均匀混合, 在密闭电炉内利用电能在高温下进行化学反应生成黄磷[5]。磷矿石中磷的品位及杂质含量决定焦炭的用量, 而焦炭的用量将决定电炉电耗, 磷矿品位越高, 则电耗越低。磷矿粉制备的球团, 不仅P2O5品位要达到生产要求, 而且要求有足够的机械强度。强度要保证其在加工运输过程中多次跌落而不破裂, 且能承受堆积高度达到5m以上炉内上部球团的静压力。同时, 球团要求具有一定的粒度, 使炉气均匀地排出以获得正常的炉气温度和炉气含尘量。磷矿粒度过小或细粉太多, 会使气体经过料层时受到阻碍, 透气性下降, 从而引起炉内结拱造成塌料。而粒度太大, 会引起下料管堵塞, 甚至加剧炉料中各组分的离析现象。一般球团粒度控制在4~30mm。电炉生产工艺要求入炉球团必须具有良好的热稳定性, 在炉内高温区不爆裂成细粉和结拱搭桥, 确保炉内炉料具有良好的透气性。
2、 磷矿粉制备球团工艺
磷矿粉制备球团工艺目前主要有造球工艺和压球工艺, 应根据磷矿粉性质不同, 采用相应的成球工艺。下面主要从圆盘造球机造球、磷矿粉压球和磷精矿成球3个方面进行阐述。
2.1、 圆盘造球机造球
造球又叫滚动成型, 是细磨物料在造球设备中被水润湿并在机械力及毛细力作用下的连续过程, 生球经预热、焙烧后获得成品球。为保证物料能够成球并具有相应强度, 造球过程中需加入粘结剂。磷矿粉造球流程如图1所示。
图1 造球工艺流程
根据原料不同, 有单一的磷矿粉直接造球[6], 也有磷矿粉中掺杂一种或多种物料混合造球[7-9], 还有用硅石粉、煤粉包裹造球或多层包裹造球。在造球过程中, 在磷矿粉中加入一定比例的煤粉和硅石[10], 混合造球, 可以简化后续配料步骤。多层包裹造球是指球团由内壳和外壳构成, 外壳包覆内球, 内球由内球料和粘结剂组成, 外壳由包裹料和粘结剂组成, 用此方法生成的复合球团质量更稳定、强度更高且性能更好[11]。杨贞银等[12]将配好料的磷矿粉、硅石粉、煤粉、羧甲基淀粉钠、膨润土同时置入强力混合机, 将混合后的物料置入圆盘造球机, 物料在不断滚动下形成内球团;另取磨细的硅石粉、煤粉混合后用作包裹料, 将包裹料与内球团同时置入另一圆盘造球机, 包裹料与内球团在不断滚动下形成合格球团。
粘结剂的选取将决定球团的质量。粘结剂的作用是使球团具有良好的成球性能, 即强度高、不粉化、抗摔和高温不爆裂等, 同时不带入杂质且成本较低。目前粘结剂有无机粘结剂和有机粘结剂两种, 应根据磷矿性质的不同采用不同的粘结剂。无机粘结剂以膨润土为主;有机粘结剂有腐植酸钠、LS型系列粘结剂、植物胶等, 其具有粘结性强、不会带入杂质的特点, 因而越来越受到重视。
长沙矿冶研究院[13]提出了冷固结双层复合料造球技术, 以有机物为粘结剂造球, 经干燥后入回转窑进行反应, 显着提高了球团强度, 大大减少了还原过程中球团的破裂。范福军[14]等采用腐植酸钠作为粘结剂, 比膨润土有更好的粘结性和球团强度, 润磨可以显着改善球团的抗压强度和落下强度。罗宗恬[15]等采用LS型系列粘结剂, 成球固结后的磷矿球在黄磷电炉内熔融前不粉化、不爆裂。
2.2、 磷矿粉压球
压球团是将所需的全部物料均匀混合、压制、干燥后制成的球团, 采用的主要设备是对辊压球机。压球工艺比造球工艺简单, 是将磷矿粉与一种或几种物料混合后压球, 以提高球团部分性能。压球在粘结剂的采用方面比造球要求高, 造球是通过焙烧来提高球团的性能, 而压球通过低温干燥来实现, 因此粘结剂的选择更关键。磷矿粉压球还具有工程投资省、粉料粒度范围选择广、污染小等特点, 工艺流程如图2所示。
图2 压球工艺流程
磷矿粉压球一般利用对辊的方法[16]将磷矿粉、焦炭粉和硅石粉经干混、湿混、碾压、搅拌、对辊挤压等工序制成球坯状黄磷炉料, 以大幅提高物料反应性能, 降低电耗和减少污染[17]。张兴华[18]在磷矿粉 (100目) 中加入由腐植酸和氢氧化钠混合制成的粘结剂, 搅拌均匀后压制成球团, 该方法充分利用了粉磷矿石, 与块矿炉料相比, 其有害碳酸盐杂质脱除率高、电耗下降、污染排放量减少、生产成本降低。李红科[19]等将磷矿粉、煤及硅石混合配料, 配入粘结剂, 混匀并压制成型, 得到反应原料球团;将所述反应原料球团布入焙烧设备内焙烧处理, 得到高温球团;将所述高温球团直接装入电炉进行还原冶炼。
2.3、 磷精矿成球
除用磷矿粉制备球团外, 还可采用磷精矿制备球团, 这可拓宽黄磷生产用矿来源, 利用低品位磷矿生产黄磷。磷精矿中磷含量虽较高, 但因是粉状物料不宜直接入电炉制黄磷, 必须进行造球或压球。磷精矿粒度较细, 这使其具有良好的成球性能, 成球时粘结剂的添加量较低。黄绍云[20]等对磷精矿成球进行了研究, 以硫磷铝锶矿磷精矿为原料, 采用对辊成球工艺压球, 这种成球方式可以降低干燥精矿的能耗, 节省再次磨细的费用, 成球机生产能力大, 便于大型化生产。宋文义[21]研究用不同粒度的浮选磷精矿造球, 用磷酸作粘结剂, 粗粒磷精矿造球磷酸用量为3.21%时, 球团的抗压强度为773g/个;细粒磷精矿造球磷酸用量为1.62%时, 球团的抗压强度达2 396g/个, 造球效果较好。
3、 结论和展望
a.黄磷在短时间内不可取代, 但面临原料矿源短缺的问题。将磷矿粉造球用于黄磷生产, 既可解决矿源问题, 又能合理利用磷矿粉。
b.粘结剂决定球团性能, 要求粘结剂具有添加量低、粘结性强、成本低的特点。目前无机粘结剂以膨润土为主, 有机粘结剂有腐植酸钠、植物胶、复合粘结剂等。
c.造球与压球各有优缺点, 造球需要焙烧, 增加了成本, 但对粘结剂要求较低;压球对粘结剂要求较高, 但与造球相比成本低, 耗电少, 且工艺相对简单。所以应根据磷矿粉或磷精矿性质不同, 选取不同的成球工艺。
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