摘 要： 对在高压釜内试验10次后的A#、B#、C#搅拌桨 (分别为16Mn钢表面堆焊镍的搅拌桨、16Mn钢表面有陶瓷层的搅拌桨和加强筋结构设计的16Mn钢搅拌桨) , 通过SEM分析、能谱分析、动电位极化曲线测量对其耐腐蚀性能进行研究。结果表明, 三种搅拌桨的腐蚀是由化学腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀、氧气气蚀等多种腐蚀共同作用的结果。A#搅拌桨形成了含有Cr、Ni等元素的紧密的钝化层;B#由于陶瓷层与基体的结合不紧密, 导致表层剥离;C#搅拌桨加强筋的结构设计弥补了基体材料的部分缺陷。三种搅拌桨耐腐蚀性能的排序为A#>C#>B#。
关键词： 耐腐蚀; 搅拌桨; 极化曲线; 钝化;
Abstract： The corrosion resistance of A#, B# and C# impellers (impeller with surfacing nickel on 16 Mn steel surface, impeller with ceramic coating on 16 Mn steel surface and impeller with the structure design of reinforcing rib, respectively) after 10 times experiments in the autoclave was investigated by SEM analysis, energy dispersion spectrum analysis and potentiodynamic polarization test. The results show that the corrosion of three types of impellers may be the combined effects of chemical corrosion, abrasion corrosion, stress corrosion and oxygen cavitation. A compact passive film composed of Ni and Cr elements forms on A#impeller. The surface layer is stripped in response to the untight combination of ceramic layer and substrate of B#impeller. The reinforcing rib physical design of C#impeller makes up the part defects of substrate material.The order of the corrosion resistance of three impellers is A#>C#>B#.
Keyword： corrosion resistance; impeller; polarization curves; passivation;
利用多金属伴生资源开展加压浸出的冶金企业, 其湿法冶金生产设备和输送管道常接触酸、碱、盐、氯气、金属离子、非金属离子等各种腐蚀介质, 因此在生产过程中对设备进行防腐蚀特别重要。在复杂苛刻工况条件下, 加压釜选材倾向于纯不锈钢或复合钢板, 以及金属和非金属并用方案[1]。加压湿法冶金过程中主要有两大类浸出过程, 一类为碱性浸出, 此时, 反应器材质为耐热钢板, 配套阀门、泵等也为钢板, 其腐蚀相对比较小, 但对于超高温、超高压的反应器, 阀门等冲刷腐蚀严重, 寿命低, 特别是三相反应时, 气蚀磨损严重, 受损件更换频繁, 使用成本比较高。另一类为酸性浸出, 反应器是由钛材-衬铅-瓷砖所组成, 搅拌为钛材, 在加压过程特别是三相反应中, 纯氧易造成钛材的高温燃烧, 存在安全隐患。与加压釜配套的阀门等材料为钛合金, 其存在严重的气蚀磨损, 使用寿命也仅几天, 造成使用成本高, 检修、更换频繁, 流动强度大。近年来, 耐腐蚀性材料研究逐渐加强, 主要是失效分析[2-3]、应力腐蚀[4-7]、空泡腐蚀研究[8-10]等, 但是由于高压釜内气、固、液三相反应较为复杂, 腐蚀机理研究还需加强。本文对高压釜内搅拌桨耐腐蚀性进行分析, 这对耐腐蚀材料的开发以及耐腐蚀机理研究具有重大意义。
1、 试验方法及过程
试验材料是A# (16Mn钢表面堆焊镍的搅拌桨) 、B# (16Mn钢表面有陶瓷层的搅拌桨) 、C# (加强筋结构设计的16Mn钢搅拌桨) , 将A#、B#、C#三个搅拌叶片分别放入加压釜内的进行试验, 试验条件是KOH浓度35%~55%, 碱 (KOH) 和锰 (Mn O2) 比6∶1~10∶1, 试验温度230~270℃, 氧气压力0.3~0.5 MPa, 加热时间5~7 h。在每个搅拌桨试验10次后, 对搅拌桨的性能及外观进行研究。
对加压釜内试验10次的搅拌桨取样进行动电位极化曲线测量, 样品大小为10mm×10mm×5mm, 动电位极化曲线测量在CHI660C电化学工作站上进行。采用SM-5900LV扫描电镜 (SEM) 观察试样腐蚀后的表面形貌, 用能谱仪分析试样的成分。
2、 试验结果及讨论
2.1 已腐蚀的搅拌叶片
图1为已腐蚀的搅拌桨叶片。可看出, 经过10次加压釜试验后, 从外观来看, 三个搅拌桨叶片都有不同程度的腐蚀。A#堆焊镍的表面有铁锈红色的锈迹, 在搅拌桨的末端有一个大的缺口, 边缘部分呈尖锐的刺峰状损坏。初步分析在化学腐蚀的同时, 物料的冲刷、磨损也对材料有损坏。B#陶瓷层边缘的损坏呈平缓圆弧状, 基体腐蚀呈铁锈红, 表面有泛白的陶瓷脱落。C#加强筋边缘损坏比A#、B#损坏较轻, 呈平直的轻微的小缺口, 而加强筋宽度在基面投影外围靠边的部分稍有损坏。可见, 加强筋搅拌桨结构的变化在一定程度上弥补了基体材料的部分缺陷, 缓解了腐蚀情况。本试验采用氧压碱浸制备锰酸钾, 用KOH将含60%Mn O2的矿石转化为K2Mn O4。在高压釜发生的反应方程式为:2Mn O2+4KOH+O2=2K2Mn O4+2H2O。
在高压釜密闭、高温、碱性、搅拌的条件下, 搅拌桨在混合物料的过程中, 碱液夹杂着物料对搅拌桨表面进行冲击, 碱液对桨面的化学腐蚀以及氧气的空泡腐蚀等, 几种腐蚀同时作用搅拌桨, 情况较复杂。三种搅拌桨材质通过10次试验后都不能满足现在苛刻的工艺条件要求, 由腐蚀表面情况分析:腐蚀是化学腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和氧气气蚀等多种腐蚀共同作用的结果。
图1 腐蚀的搅拌桨叶片形貌Fig.1 Images of corrosive impeller blades
2.2 微观腐蚀形貌分析
图2为不同搅拌桨的SEM图。可看出, B#搅拌桨涂覆陶瓷层试验后, 试样表面的腐蚀区域腐蚀不均匀, 剥落腐蚀严重, 并且在表面形成腐蚀坑和较深的腐蚀孔洞, 呈现出较大块的脱落分离现象。在化学腐蚀和冲击腐蚀的共同作用下, 陶瓷层与基体的结合不紧密, 剥落时是大块剥离的。一旦表面发生局部腐蚀, 这些腐蚀孔洞结构容易让腐蚀液进入, 形成原电池腐蚀[11], 加剧了腐蚀反应的进行, 这对基体保护极其不利。试验中温度为250℃, 还具有氧化性气体分压, 这样会加剧腐蚀气体从腐蚀空隙和腐蚀产物层间进入里层基体, 从而使基体腐蚀加速加剧。氧气进入腐蚀基体表面, 粗糙表面可促进空泡形核, 而已有的腐蚀坑, 又可起到应力集中的作用, 促进崩落[12]。所以可以看到表面陶瓷层很紧密, 整块脱落, 但是内部基体有块状裂纹组成。
从图2 (c) 的A#堆焊镍搅拌桨微观腐蚀形貌可看出, 表面质量良好, 只有少部分腐蚀剥离脱落的现象, 说明堆焊镍对耐蚀性能提高有较大帮助。
C#加强筋设计的搅拌桨的腐蚀情况介于两者情况之间, 见图2 (b) , 被腐蚀的表面比堆焊镍的A#搅拌桨严重, 腐蚀脱落较B#陶瓷涂层的均匀。因此, 初步判定三种搅拌桨的耐腐蚀性能排序为A#>C#>B#。
图2 不同搅拌桨的SEM图Fig.2 SEM images of different impellers
2.3 SEM、EDS分析
图3为不同搅拌桨的SEM形貌和能谱分析结果。可以看出, 图3 (a) 为B#陶瓷层SEM形貌, 能谱分析见表, 陶瓷层的组成从分析结果上来看是Si C陶瓷层, 陶瓷层与基体结合不紧密, 出现了块状裂纹, 裂纹在继续腐蚀情况下, 还有继续剥落的倾向。经过腐蚀后, 表面还附着了KOH等腐蚀液的残余成分。图3 (b) 为B#陶瓷涂层脱落后不锈钢基体的SEM形貌, 能谱分析结果见表, 基体主要由Fe和Mn组成, 基体为16Mn钢。图3 (c) 为A#堆焊镍层SEM形貌, 能谱分析结果见表, 在基体Fe、Mn层表面堆焊了Cr、Ni形成的堆镍层, 在腐蚀后表面形成的致密结构没有被腐蚀剥落掉, 可见堆焊镍层在腐蚀过程中表现良好, 腐蚀脱落较少。图3 (d) 为加强筋结构 (C#) 的SEM形貌, 表面能谱分析结果见表。可以看出, 除了基体不锈钢层Fe、Mn以外, 还有少量Si, 没有发现C的存在, 且含氧较高的基体被氧化严重。因此, 可以看出, B#陶瓷层形成了Si C的化合物, 但是结合不紧密, 被大块剥落。A#堆焊镍形成的致密表面膜层耐腐蚀性良好, 没有被腐蚀。另外, C#加强筋的表层也被腐蚀脱落, 耐蚀性能介于两者之间。
图3 不同搅拌桨的SEM形貌和能谱分析结果Fig.3 SEM images and EDS analysis of different impellers
2.4 极化曲线分析
图4为三种搅拌桨的动电位极化曲线。表1为不同搅拌叶片的腐蚀参数。由图4结合表1可知, 自腐蚀电位A#和C#相差不大, B#的自腐蚀电位较低, 且自腐蚀电流密度B#>C#>A#, B#搅拌桨的自腐蚀电流密度最大且自腐蚀电位最低, 说明B#的腐蚀可能性和腐蚀倾向都较大, 耐腐蚀性最差。而A#和C#的自腐蚀电位基本相同, 自腐蚀电流密度C#>A#, 可看出A#搅拌桨的耐蚀性能比C#稍好, 耐蚀性能排序为A>C>B。另外, 极化曲线测试结果与微观腐蚀形貌的结果一致。
图4 试验样品的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of testing specimens
表1 不同搅拌桨的腐蚀参数Tab.1 Corrosion parameters of different impellers
图3 (c) 中A#搅拌桨基体是16Mn钢合金, 而Cr和Ni元素来源于为双相不锈钢, 双相组织对耐腐蚀性的影响没有合金元素本身的影响大, 耐蚀性主要与Cr、Ni等元素含量[12]有依赖关系。结合图4可看出, A#阳极区为钝化状态, 可见Cr、Ni等元素添加有形成紧密的钝化层的能力, 被剥落的倾向较小, 因而具有较好耐蚀性。由于腐蚀介质和环境较复杂, 在基体层表面引入了一部分钝化元素Cr、Ni, 这些元素与Fe、Mn等元素形成化合物 (钝化膜) 附着在基体材料表面, 对基体起到保护作用。
3、 结论
(1) 三种搅拌桨试验后都出现了不同程度的腐蚀, 由腐蚀表面情况分析腐蚀是化学腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀、氧气气蚀等多种腐蚀共同作用的结果。
(2) A#搅拌桨由于Cr、Ni等元素添加有形成紧密的钝化层的能力, 因而具有较好耐蚀性。B#由于陶瓷层与基体的结合不紧密, 导致表层大块剥离。C#搅拌桨加强筋的结构设计弥补了基体材料的部分缺陷。三种搅拌桨的耐腐蚀性能排序为A#>C#>B#。
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