0 、引言
饲料混合均匀度是衡量饲料加工工艺的重要指标，混合均匀与否关系到动物采食饲料能否获得全面、足够的养分;而对于占据我国饲料产品结构百分之八十(2011 年)以上的配合饲料来说，组分的均匀性更关系到动物发育生长及食用肉质的安全性。目前，我国对于饲料混合均匀度的检测主要依据混合过程中饲料组分变异系数的化学试验值—CV 值来确定。一般的检测方法大多依赖试验室的化学分析，如沉淀法需利用四氯化碳对样本化学分离，甲基紫法需对示踪物甲基紫化学测定，摩尔法需配置碱性溶液、做滴定试验等。这些方法不仅过程相对繁琐，对操作专业性与试验环境条件的要求较高，使得检测的难度与成本上升了很多，导致很多饲料厂只能通过延长混合时间或延缓检测周期来保证生产效率，降低成本。因此，在我国饲料工业飞速发展的背景下，需要有一种准确、简易、无损的新型饲料混合均匀度检测方法来克服传统方法的缺陷。
近红外(Near infrared，NIR)光谱分析技术具有采样简单、数据分析快、无损检测等优点，近年来被广泛应用于农牧业、食品、药品及石化等多个行业。就饲料工业而言，近红外检测的应用主要集中在饲料营养成分的测定、营养价值的评价、饲料矿物质、微量元素及其他次生物物质的测定。在混合均匀度测定方面，近红外已经有被应用于药物均匀度检测的研究案例。而关于营养价值评价当中的饲料均匀度检测所做的研究工作还极为有限。
由于配合饲料各组分对光谱反射特性的差异，本研究提出利用近红外光谱分析法来检测饲料混合均匀度，通过对配合饲料在混合不同阶段的样本分析，取得了光谱及均匀度变化的信息，并对比了 3 种不同的近红外定性分析法对均匀度判别的效果。
1 、仪器与设备
光谱信息收集分析仪器，美国 ASD 生产的 Quali-tySpec?Pro VNIR / SWIR1 5070 型可见近红外光谱仪;光纤(垂直测量角度:125°)白板;铅蓄电池，CAMO 公司的 Unscrambler X 化学计量学软件;仿丹麦 4KB 型锤片式饲料粉碎混合机。
化学试验多用的仪器试剂有:HITACHI U － 1200分光光度计、甲基紫粉末、无水乙醇、5mm 比色皿、100μm 标准筛及电子天平等。
2、 原理与方法
2． 1 近红外检测原理
有机分子的含氢基团吸收光照时会改变自身的振动能态形成各种频率的吸收谱带，根据比尔定律:对于同一物质，其浓度与对光吸收峰的强度成正比。由于饲料混合过程中每一组份的浓度都在变化使得样品产生一系列不同的光谱，将对应的光谱信息与试验真值进行关联后，就能直接通过光谱来确定其混合程度。
2． 2 试验研究方法
近红外试验方案基本流程如图 1 所示。
1) 采样方法:依小型卧式混合机充满系数 0． 6，按照某育肥羊配合饲料配比，以 35∶ 12∶ 3 的比例准备玉米粉、豆粕和预混料共约 50kg。将测定用的甲基紫混匀并充分研磨，使其全部过 100μm 标准筛，按照配合饲料成品量十万分之一的用量，即每 50kg 饲料中添加0． 5g 甲基紫，将其与预混料混合后一起加入混合机。混合机转速控制在 15r/min，加入原料与甲基紫示踪物，从电机启动开始计算，每工作 30s 采样一批，每批采集 10 份样本，每份 50g 左右，混合机工作 4min(采样时间不计入)，共获得 8 批、80 个饲料样本。同时，将光纤与光源固定在混合机开口上距混合物垂直距离约 10cm 的位置，光谱仪设置为启动后每隔 2s 自动采集一次光谱(采样时暂停扫描);参数设置:扫描时间为 100ms，分辨率为 10nm，4min 共收集 120 张图谱。
2) 数据处理方法:预处理。在饲料组分光谱信息采集时，往往会受到多种因素的影响，使得信息中包含一些与待测样品性质无关的干扰。其内在因素有:样品的状态、光谱仪的稳定性及光谱仪静电噪声等;外在因素有:光线的大幅度变化、温度及湿度的骤变及光的散射、杂散光等，这些会导致干扰。因此，在数据建模分析前，需要对光谱信号进行预处理。本试验通过反复研究，根据预实验结果对样本进行 9 点移动平均线(moving average)平滑、多元散射校正(MSC)预处理，消除光谱的基线漂移并减小噪声与镜面反射，再剔除噪声较大的波段，选择 560 ～ 1 000nm 和 1480 ～ 1 800nm 这两个波段进行计算。所选频段对于主成分分析模型的影响如图 2 所示。
通过观察发现对 PCA 模型贡献率在 90% 以上的频段在所选频段中达到了 80% 以上的占有率，说明所选频段所包含的样本有效均匀度信息的绝大部分，可以作为建模集的信息来源。
建模方法:本试验采用了 3 种不同的近红外定性分析方法，分别为簇类独立软模式(SIMCA)法、线性判别法(LDA)和支持向量机(SVM)。SIMCA 法在化学模式识别中被广泛应用。首先两类样本光谱建立主成分分析模型，再将未知数据与模型进行拟合，实现识别。LDA 同样是一种有监督模式识别方法，区别在于其不需要预测前的 PCA 建模，而是直接将高维模式样本投影到最佳鉴别矢量空间进行判别。SVM的一般步骤为:选择适当的核函数(本试验选用 line-ar);求解优化方程以获得支持向量及相应的 Lagrange算子;得出最优分类面;对样本分类。
3、 试验结果与讨论
3． 1 化学测定结果
样品的混合度化学测定依照《GB/T 5918—2008饲料产品混合均匀度的测定》，其结果如表 1 所示，其变化情况如图 3 所示。
通过表 1 可以看出，在混合时间 3min 测得的样品CV 值为 9． 1% ，达到了均匀要求(≤10%);在 4min(混合终点)的 CV 值为 7． 1%。因此，以 180 ～240s 采集的30 个光谱样本中不同批次共 24 个作为建模代表均匀状态的训练集，以 0 ～ 180s 采集的 90 个光谱样本中不同批次共 72 个作为建模代表未均匀状态的训练集。
图5 加入了原料纯净物的光谱，可见玉米、豆粕和预混料与混合物料在全波段范围的近红外光谱有明显不同，特别是在波长范围 560 ～ 1 000nm 和 1 480 ～1 800nm 随时间的变动更加显著，证明了在混合物的光谱信息中包含了均匀度随时间变化的信息。
3． 3 光谱建模结果
1)SIMCA 法建立的分类模型对训练集共 96 个样品进行判别的模型正确率为 88． 3% 。当临界概率水平为 0． 05 时，均匀类与未均匀类的类间距离(inter-class distance)为 5． 42，均匀类类间距离(critical dis-tance)为 0． 001 7，未均匀类的类间距离为 0． 003 2，类间距离明显大于类内距离。均匀类对自身 24 个训练集的样品全部正确识别，但是额外接收了 5 个未均匀样品，未均匀类对自身 72 个训练集的识别率达到93． 3% ，对均匀样品全部拒绝，结果如图 6 所示。
2) LDA 无需建立样本的 PCA 模型，通过线性鉴别分析对数据进行特征抽取，使样本类间散布矩阵最大，同时类内散布矩阵最小。本试验 LDA 法对训练集96 个样本进行均匀度归类的准确率为 98． 96% ，结果如图 7 所示。
对验证集 24 个样本进行模型的外部检验，识别率为 91． 7% (93 号与 96 号样本识别错误)。
3)SVM 在建立预测模型时需要建立数据的类型变量库(category variables)并对数据归类，即将两类样本分别定义，计算所用的核函数(Kernel Function) 为Linear 函数，模型的检测准确度为 94． 79% ( ValidationAccuracy)，结果如图 8 所示。
验证集的检测准确度为 87． 5% (60 号、93 号和96 号样本识别错误) 。
以上 3 种定性分析法在饲料混合均匀度的检测当中识别度均达到了 85% 以上;LDA 与 SVM 的判别原理类似，并且可以直接对样本进行分类判别不需要主成分分析，建模更加快速;3 种方法均对样本进行了两类区分，当样本足够全面时可进行更为细化的多类识别。
两类检测方法中，甲基紫法 80 个样本所用的化学分析时间在 2h 左右，采样时混合机需暂停工作，甲基紫作为失踪物加入后饲料无法继续被利用，样本无法继续被利用;近红外检测法 120 个样本数据的建模分析时间约 5min，可以在混合进行时采样，对饲料性质没有任何影响，且除均匀度以外样本的光谱包含其它丰富的可被检测的理化信息，如含水率、含糖率等。
4、 结论
1) 本试验利用近红外光谱技术检测了配合饲料混合均匀度，判别精度较好，消除了人为的重复性误差，是一种准确、快速、无损检测方法;
2)饲料的主要营养成分如蛋白质、脂肪、纤维等都具有丰富的含氢基团，在近红外区域有最为广泛的吸收光谱。
3) 如果模型适当，同一次扫描的光谱还可以检测样本的其他理化性质，对配合料的分析带来的附加信息。
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