《抗氧剂双酚 A 的合成》实验是应用化学专业本科三年级《应用化学实验》课程中精细化工部分的一个综合性实验.
双酚 A 是一种重要的精细有机化工原料,作为中间体广泛用于制取多种高分子材料,它在工农业生产和日常生活中、尤其在国防上的用途日益广泛[1] .双酚 A 产品对新型合成材料的制造、应用和发展具有重要意义[2-4].全球双酚 A 的生产发展较快且高度集中,2012 年全球双酚 A 产能为 613.4 万吨/年,未来,我国双酚 A 需求增长的趋势将稳步增长[5].
另外,在新的形势下,实验教学已经逐渐成为高等教育创新体系中的重要组成部分,对于学生实践能力和创新能力的培养,对于高校人才培养模式的转换起着重要的作用[6].因此开设双酚 A 的合成实验有利于学生为今后从事化学化工行业打下良好的基础.
本学期我院开设了这门实验课程,按照文献[7]方法,四个班级 36 组的学生只有 16 组得到了双酚 A 粗产品.实验的失败不利于学生对双酚 A 产品的感性认识,也无法进行下一步的重结晶操作.因此,本文利用正交试验法探究了双酚 A的合成实验条件,得到了最佳实验条件以及实验成败的关键.
1 实验原理:
双酚 A 的合成原理是在催化剂的作用下,由两个当量的苯酚与一个当量的丙酮发生缩合反应.影响实验结果的因素有:投料比、催化剂及助催化剂种类及用量、分散剂种类、反应温度、反应时间等.根据文献报道[8],常用的催化方法有硫酸法、盐酸法、离子交换树脂法等,助催化剂种类繁多,发展也很快[9].因为本科实验室条件的局限性,我们仍然选择了浓硫酸做催化剂,巯基乙酸为助催化剂,以甲苯为分散剂,探究投料比、硫酸浓度、反应温度、反应时间四个因素对实验结果的影响.
投料比:理论上,苯酚:丙酮=2:1(摩尔比),所以我们选取 10:1,6:1,2:1 三个因素;硫酸浓度:文献报道[10],反应 24 小时硫酸最佳浓度为70~78%,所以选择了 60%,75%,90%三个因素;反应温度:选择了 40℃,60℃,80℃三个因素;反应时间:本科实验时间不宜过长,因此选择 1,3,5个小时三个因素:
2 实验步骤
以表 2 中实验 7 为例,取 16.2g 苯酚、30g 甲苯加入三口烧瓶中,冷水浴搅拌,在搅拌下缓慢加入 20g90%硫酸,再加入 0.1g 巯基乙酸.温度升至 35℃,开启回流,滴加 5g丙酮.滴加结束后升温至 40℃,反应 3 个小时.将反应液用热水洗涤三次,每次 50ml,甲苯层转移至烧杯中冷却结晶.当冷却到 20℃以下,抽滤、水洗至中性,干燥后得到粗双酚 A.其他实验改变相应因素水平即可.
3 实验数据记录与结果处理.
由上表可以看出,硫酸浓度为 60%时几乎得不到产品,因此为了提高计算的准确性,去掉实验 3、6、9 进行计算分析.根据计算得的 k 值可知,A2B1C3D1即投料比为 6:1;硫酸浓度为 90%;反应温度为 40℃;反应时间为 5 个小时为计算得的最佳实验条件.
4 结果与讨论.
4.1 结果的分析.
因素 A:因素 A 的 S 值为 1.0,对实验结果影响不大.
投料比为 2:1 的时候色满化合物多,产品颜色偏黄,而投料比分别为 6:1 和 10:1 的时候产品颜色较好.因此提高投料比,能够减少色满化合物的生成.为了减少原料的浪费,可以选取投料比为 3:1.
因素 B:硫酸浓度为 60%时,短时间内几乎不反应,硫酸浓度为 90%时反应液的颜色偏深,得到的粗产品也偏黄,硫酸浓度为 75%和 90%时 K 值相差不大,因此可以选取中间浓度 80%~85%.
因素 C:因素 C 的 S 值为 18.2,是对本实验影响最大的因素,反应温度为 40℃时色满化合物少,收率较高,同时减少了反应物丙酮的挥发.因此选取 40℃因素 D:反应时间越长转化率越高,但本科实验时间不宜过长,拿到产品即可达到实验目的,因此可以选择反应1~3 小时.
最后以投料比为 3:1,硫酸浓度为 80%,反应温度为40℃,反应时间 3 个小时,得到双酚 A 粗产品 18.8g,收率95.9%.
4.2 讨论.
综合以上分析学生实验失败的原因:
(1)学生实验的投料比为 2:1,苯酚与丙酮等当量反应,熔融苯酚在取用过程中会凝固产生损失,学生操作不当可能会导致丙酮过量,过量的丙酮与 BPA 发生反应生成色满化合物,减少了产物的生成.同时,由于丙酮的过量,在下一步水洗过程中容易引起乳化,使反应失败.因此提高投料比为 3:1,使苯酚过量有利于提高产率的同时减少了因操作失误带来的实验失败.
(2)学生实验的硫酸浓度为 78%,理论上是可行的,但由于学生操作时三口瓶、量筒未干燥引入过的的水分,使硫酸浓度下降,因此,为了提高成功率,可将实验要求硫酸浓度定为 80%~85%.
(3)由于学时设置问题,学生实验的反应时间为 1 小时,如果因学生操作问题硫酸浓度不够,很可能就拿不到产品,所以应适当提高反应时间到 3 个小时.本实验可以增加学时数,分为合成和精制两部分完成,每部分 4 个学时.
参考文献
[1] 王光辉. 浅谈双酚 A 的生产技术及其下游产品的发展趋势[J]. 中国科技信息, 2013(3): 96-97.
[2] 钱伯章. 双酚 A 的国内市场分析(上)[J]. 上海化工,2010, 35(4): 35-37.
[3] 李振东. 双酚 A 下游产品应用市场分析[J]. 热固性树脂, 2011, 26(3): 41-44.
[4] 松文. 双酚 A 的技术进展与国内外市场分析[J]. 精细化工原料及中间体, 2011(10): 28-32.
[5] 张蓓. 双酚 A 行业发展现状及趋势预测[J]. 中国石油和化工经济分析, 2013(10): 27-29.
[6] 吕彤. 应用化学实验教学改革的探索与实践[J]. 实验室科学, 2007(3): 22-24.
