2. 3 pH 的影响
用 CV 法讨论 NanoAg 在不同 pH 的 HAc-NaAc 缓冲溶液中的电化学行为。从图 3 可以看出，随着溶液 pH 的增大，醋酸空白溶液（ 图3a） 和含有酪氨酸的醋酸溶液（ 图 3b） 峰电流均不断下降。将不含酪氨酸的空白溶液峰电流记为 ib,含1. 0 × 10- 5mol / L 酪氨酸溶液的峰电流记为 it,以峰电流比值 r （ r = ib/ it） 为标准来衡量溶液 pH对酪氨酸在 NanoAg 上电化学行为的影响，结果如表 1 所示。当溶液 pH =5. 5 时，r 值最大，说明该 pH 下酪氨酸对醋酸氧化的阻抑作用最为明显。同时，从图 3（ b） 还可以看出，当溶液 pH =5. 5 时峰电流最大，因此在该 pH 下测定酪氨酸最灵敏。所以，以下所有测定均在 pH = 5. 5 的NaAc-HAc 缓冲溶液中进行。【2】
2. 4 扫描速度对 NanoAg 峰电流的影响
以 pH = 5. 5 的 HAc-NaAc 溶液为支持电解质，在 - 100 ~ 300mV 之间对 NanoAg 进行 CV 扫描，如图 4 所示，随着扫描速度的增大峰电流也逐渐增大。以峰电流对扫描速度的平方根作图，得到图 5,从图中可以看出，当扫描速度在40 ~200mV / s 之间时，峰电流与扫描速度的平方根成线性关系，所得线性方程为 Ipa= 6. 094 ν1 /2+73. 89 （ R = 99. 70% ） ,以 及 Ipc= - 5. 937ν1 /2-26. 00（ R = 99. 77% ） ,由此推断电极反应受扩散控制。
同样的实验条件下，将 NanoAg 置于含有1. 0 × 10- 5mol / L 酪氨酸的 HAc-NaAc（ pH = 5. 5）溶液中，讨论峰电流与扫描速度的关系，结果表明： 峰电流与扫描速度平方根成线性关系，如图 6所示。线性方程为 Ipa= 2. 751ν1 /2+ 36. 423 （ R =99. 59% ） ,以 及 Ipc= - 3. 34ν1 /2- 10. 645 （ R =99. 52% ） .可见，结果与不加酪氨酸相似。
2. 5 酪氨酸在 NanoAg 上的分析特性
在 pH 5. 5 的 HAc-NaAc 缓冲溶液中，加入不同浓度的酪氨酸标准溶液，控制溶液中酪氨酸的浓度分别为 0,1. 0 × 10- 9~ 1. 0 × 10- 3mol / L,用NanoAg 进行 DPV 测量，结果如图 7 所示，醋酸的峰电流随酪氨酸浓度的增加逐渐减小。从图 8 可以看出，峰电流 Ip与酪氨酸浓度的负对数 pC 在1. 0 × 10- 8~ 1. 0 × 10- 3mol / L 的浓度范围内呈线性关系，检出限为 4. 2 ×10- 9mol / L,线性回归方程为Ip（ μA） =7. 64 pC -15. 69 （ R =99. 73%） .
2. 6 氨基酸注射液中酪氨酸含量的测定
测定结果如表 2 所示，每份样品平行测定3 次，相对标准偏差在 2. 6% ~ 3. 9% 之间，加标回收率在 95. 2%% ~ 107. 8% 之间。所得结果与由以氨基酸注射液为参比，在波长 280nm 处测定加标注射液的吸光度换算所得结果非常接近。以上数据表明，以 NanoAg 为工作电极，在 pH 为 5. 5的 HAc-NaAc 缓冲溶液中，可以测定实际样品中酪氨酸的含量。
2. 7 电极的稳定性和使用寿命
使用同一支电极，在室温下，用 DPV 法分别对1. 0 ×10- 4、1. 0 ×10- 5、1. 0 ×10- 6mol / L 的酪氨酸标准溶液连续测定 10 次，所测得峰电流数值基本没有变化，说明 NanoAg 稳定性较好，可以满足实际测定的需要。
该修饰电极能反复使用，在 4℃ 下放 10d 后电极性能并没有明显改变。
3 结论
在冰水浴中，通过 NaBH4还原 AgNO3合成了胶体 Ag NPs,将其蘸涂于 Ag 电极上制作修饰电极，CV 扫描说明 Ag NPs 修饰电极上电子转移更为容易； 而酪氨酸的加入抑制了纳米银的还原，由此，建立了 Ag NPs 修饰银电极对酪氨酸检测的定量方法。实验结果表明，该电极在 pH = 5. 5 的HAc-NaAc 缓冲缓冲溶液中性能最优，差分脉冲峰电流 Ip与酪氨酸浓度的负对数 pC 在 1. 0 ×10- 8~ 1. 0 × 10- 3mol / L 的浓度范围内呈线性关系，检出限为 4. 2 × 10- 9mol / L,线性回归方程为Ip（ μA） =7. 64 pC - 15. 69 （ R = 99. 73%） .该方法线性范围宽（ 达到 6 个数量级） ,检测限低，且具有良好的重现性和较长的使用寿命。用该方法对氨基酸注射液中的酪氨酸进行测定，取得了较为理想的结果，并与紫外分光光度法所测数据基本一致。并且，该修饰电极检测酪氨酸操作简单，无需特别的预处理步骤，检测环境的 pH 为 5. 5,比较适合测定生物样品，所以有望发展一种应用广泛的酪氨酸检测器。
参 考 文 献
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