2结果与讨论
2.1紫外吸收光谱
混合液经紫外照射后，颜色迅速由无色变为红棕色，表明有纳米银生成。图1（a）中，纳米银的紫外吸收光谱在测量波长范围内，只在410~440nm之间有唯一的吸收峰，这是典型的银纳米粒子的等离子吸收峰[11].
2.1.1照射时间对纳米银形成的影响
图1（a）是AgNO3浓度为1mmol/L,海藻酸钠浓度为0.5%时，纳米银生成量随照射时间的变化情况。未照射时在410nm左右并未出现吸收峰，说明紫外照射是生成纳米银的必要条件。紫外照射后，在410nm左右出现吸收峰且峰的位置基本不变，说明纳米银粒径大小基本不变，海藻酸钠能起到很好的稳定剂作用，阻止银纳米粒子的团聚。随着照射时间延长，吸收峰强度不断增大，峰不断变窄，2h后吸收峰基本维持不变。紫外照射产生的光电子增加缓慢，同海藻酸钠相比还原能力较弱，起到还原作用的主要是海藻酸钠上大量的羟基，它能将Ag+还原为Ag0,聚集成团生成纳米银。图1（b）是纳米银最大吸光度随照射时间的变化情况，开始时，溶液中Ag+量较多，还原生成纳米银的速率较快；随着反应进行，溶液中的Ag+量不断减少，生成纳米银的速率降低。在2h时，溶液中的Ag+基本被还原。之后进一步照射，还原生成纳米银的量和纳米银照射碎裂[12,13]的量达到动态平衡，使得吸收峰基本不变。
2.1.2硝酸银浓度对纳米银形成的影响
由图2可知，随着AgNO3浓度增大，吸收峰强度增大且红移，说明Ag+浓度增大有利于生成更多的纳米银，同时也导致纳米银粒径的增大。当AgNO3浓度为2 mmol/L和4mmol/L时，易导致团聚现象的发生，放置几天后，烧杯底部均有黑色沉淀生 成。综 合考虑，AgNO3最适宜浓 度 选取1mmol/L.
2.1.3海藻酸钠浓度对纳米银形成的影响
由图3可见，在相同照射时间和AgNO3浓度的情况下，当海藻酸钠浓度从0.1%增至0.5%时，吸收峰位置不变而强度增大，原因是浓度低至0.1%的海藻酸钠已经能对纳米银起到稳定作用，使粒径大小基本不变，同时浓度增大，还原能力 增 强，有 更 多 的 纳 米 银 生 成。当 浓 度 从0.5%增 至1.0%,吸收峰强度减弱且红移，原因是海藻酸钠浓度进一步增加，一方面在生成的银晶核上大量附着海藻酸钠，阻碍了还原后的银与晶核接触，使纳米银生成量降低；另一方面加速纳米银成核和增长过程，产生更大的粒径。实验中，海藻酸钠最佳浓度为0.5%.
2.2 XRD分析
图4（a）是海藻酸钠的XRD图，（b）是AgNO3浓度为1mmol/L、海藻酸浓度为0.5%、照射时间为2h时制得纳米银的XRD图。
在2θ为38.14°、44.28°、64.34°和78.00°处的吸收峰分别对应标准晶态银卡片JCPDS（04-0783）上的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，说明合成的纳米银为面心立方构型。同时注意到由于海藻酸钠的影响，在（200）和（220）晶面处吸收峰并不十分明显。通过谢乐公式计算（111）晶面，纳米银粒径约为2nm.
2.3红外光谱分析
图5（a）、（b）分别为纳米银和海藻酸钠的红外光谱图。两曲线中特征峰基本相同，证明没有官能团之间的转变。海藻酸钠的红外曲线中，3445cm-1附近宽而强的吸收带为O-H的伸缩振动吸收；1622cm-1和1416cm-1处分别为-COO-不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收；1035cm-1处为糖苷单元上C-O-C的伸缩振动吸收。在纳米银的红外曲线中，3445cm-1、1622cm-1和1416cm-1分别移至3439cm-1、1631cm-1和1407cm-1,吸收峰强度均明显减弱，说明海藻酸钠中的羟基和羧基参与了纳米银的合成与稳定，羟基参与了还原过程，羧酸根参与了纳米银的稳定过程，在用其他多糖制备 纳 米 银 的 研 究 中 也 出 现 了 相 同 的 羟 基 与 羧 基 变化[14,15].纳米银的制备机理为：海藻酸钠含有大量的羟基和羧基基团，羧基能同Ag+结合成网络起到稳定剂作用，羟基能够还原Ag+为Ag0起到还原剂作用。本实验中海藻酸钠溶液调呈碱性，这能够进一步增强它的水溶性，产生更多还原性片段，提高它的稳定性和还原性[16].
2.4透射电镜
图6（a）是AgNO3浓度为1 mmol/L,海藻酸浓度为0.5%,照射时间为2h时制得纳米银的透射电镜图。纳米银为类球形，无明显团聚现象发生，粒径分布均匀。从图6（b）纳米银粒径分布直方图可见，粒径主要分布在1~5nm之间，平均粒径大小为3.08nm,同XRD计算结果基本一致。
从图6（c）纳米银的选区电子衍射图可见，出现的衍射环对应于面心立方晶系银的（111）晶面衍射，同时注意到（200）、（220）、（311）晶面衍射对应的衍射环并未出现，说明纳米银粒径较小，且晶化程度不高。
2.5纳米银的抑菌效果
纳米银粒径越小，抑菌性越强，小于10nm的纳米银能与细菌直接接触，对细菌表面电荷产生影响进而提高抑菌能力[17].由图7可见，对照组均没有抑菌圈产生，说明海藻酸钠本身不具有抑菌性。
1mmol/L AgNO3制备的银溶胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌圈宽度分别为2.7mm和1.3mm,4mmol/L AgNO3制备的银溶胶抑菌圈宽度分别为1.2mm和0.6mm.这说明1mmol/L AgNO3制得的银溶胶粒径更小，抑菌性更强，与紫外吸收光谱分析结果一致。同时观察到纳米银对大肠杆菌的抑菌性强于金黄色葡萄球菌，这是由于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌细胞壁构成不同所致[18].
3结论
在紫外光照射下，以AgNO3溶液为前驱体，海藻酸钠为还原剂和稳定剂，制备出红棕色、球状的纳米银。确定最佳反应条件为：AgNO3浓度1mmol/L,海藻酸钠浓度0.5%,反应时间2h.此时生成的纳米银粒径为1~5nm,无团聚现象发生，具有面心立方构型，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有一定的抗菌性能。本实验方法简便，可操作性强。
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