1引言
纳米材料由于量子尺寸效应和表面效应而具有不同于体材料和单个分子的固有特性，显示出本体所不具备的电学、磁学、光学及催化性质等性能[1].二氧化锰作为一种两性过渡金属氧化物主要存在于软锰矿中[1],其性能独特，具有高理论比容量、储量丰、价格低、对环境友好等优点而备受关注.由于纳米二氧化锰的结构和形貌不同，其物理化学性质存在较大差异，因此在离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景[3,4].尤其是其复杂的晶型结构，如：α、β、γ等5种主晶及30种余种次晶，更是引起了研究者的极大兴趣[5].如今，学者们致力于合成不同形貌和结构的二氧化锰材料及其催化性能研究。
Chen等以不同的原料合成了具有不同结构的二氧化锰纳米棒，对其进行循环伏安测试和旋转电极测试，研究了结构和形貌对产物电催化性能的影响[6];Kalubarme等以水热法获得了α。MnO2和β。MnO2纳米棒，电催化测试表明α。MnO2的催化性能大于β。MnO2[7];Lou等 以KMnO4和浓盐酸为原料，用水热法合成了微球状 的δ。MnO2和纳米棒、纳米管状的α。MnO2[8],对产物进行催化氧还原反应测试，δ。MnO2微球具有较大的表面积；Li等以KMnO4、H2O和HCl（37wt%）为原料，微波照射下纳米花、纳米棒和纳米管3种不同形貌的产物[9].纳米二氧化锰的合成方法有很多，已报道的有电化学法[10]、水热法[11]、固相合成法[12]、模板法[13,14]等，其中水热法工艺简单、成本较低，应用最为广泛。但水热合成存在装置压力高、能耗大、过程难以控制及合成周期较长等缺点。微波辐射法是近年来新兴的一种快速合成方法[15].微波作为一种由内而外的特殊加热手段，具有加热速度快、反应物受热均匀、选择性加热和提高反应产率等优点[16].本文采用微波加热方法，以过硫酸铵、硫酸锰为原料，通过优化反应酸度、反应时间、反应温度等变量，探讨合成纳米MnO2的最佳温度、最佳时间和最佳酸度。本研究通过微波液相加热集合了常压水溶液沉淀法[17]的诸多优点，缩短了加热时间，提高了实验的可控性，同时节能环保，具有较高的实用价值。
2实验
2.1试剂及仪器
过硫酸铵 （（NH4）2S2O8,分析纯，天津 （美商独资）骅跃化工厂制品有限公司）；硫酸锰 （MnSO4,分析纯，天津市北方天医化学试剂厂），实验所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
DF.101S集热式恒温加热磁力搅拌器 （河南省予华仪器有限公司）；超声波清洗机 （天津市瑞普电子仪器公司）；电子天平 （德国赛多利斯股份公司）；MSA.I型常压微波辅助合成/萃取反应仪 （上海新仪微波化学科技有限公司）；S.3400N型扫描电子显微镜 （日本株式会社日立高新技术那珂事业所）；E.1010离子溅射仪 （日本株式会社日立高新技术那珂事业所）。
2.2纳米二氧化锰的制备
将2g MnSO4和4.5g（NH4）2S2O8溶于70 mL去离子水中，超声待全部溶解。加入一定量的2mol·L.1硫酸溶液，磁力搅拌30min移入250mL的三颈瓶中，设置微波功率、反应时间，然后经陈化、抽滤、洗涤、干燥，得到棕黑色纳米二氧化锰。实验采用正交试验法设计考察不同反应条件对产物形貌的影响。详细数据及产物形貌见表1和表2.2.3纳米二氧化锰微观形貌表征。
为了观察纳米二氧化锰的微观形貌，采用S.3400N型扫描电子显微镜对不同条件下制备的一系列样品进行扫描，得到相应的SEM图。
3结果与讨论
3.1微波功率对二氧化锰形貌的影响图1是表2描述实验序号7、8、9不同微波功率反应所得产物的SEM图，而微波功率在反应条件上体现为反应温度对产物形貌的影响。从图中可以看出，在酸性微波水热的条件下，随着微波功率的增加，二氧化锰微球的结构发生了一定程度的转化。微波功率为10W时，刺球上的刺针不太明显；微波功率增加到50W,从SEM上可以看出刺针比功率为10W时有明显增长；当功率增长到100W,二氧化锰的刺球结构舒展的最规整，而且刺针也最细、最长。由此可以得出，随着水热反应温度的升高，所得产物微球上的刺针不断成长，并向四周舒展，说明微波反应温度对产物形貌有着重要的影响，升高温度有利于二氧化锰刺球的形成。但是，由图9可以看出，部分针刺已经从球体脱落，可见，温度太高，针刺状MnO2会从球体脱落，成为一维针状结构。
3.2微波时间对二氧化锰形貌的影响图2为表2描述实验序号4、5、6所对应的不同微波加热时间下所得产物的SEM图。由图可以看出，随着微波反应时间的延长，产物的晶型逐渐发生变化。当微波反应时间为10min时，产物为较规整的圆球；微波反应时间增加到30min时，圆球表面生长出许多刺针，并向四周均匀延伸，且晶型整齐；但继续延长时间到50min,圆球上的刺针开始脱落，散落到圆球周围。通过比较可以看出，一定程度的延长微波时间有利于二氧化锰刺球的形成，但如果微波时间过长将会破坏刺球的形状。这可能是由于微波产生的交变磁场使介质分子极化，极性分子随高频磁交替排列，导致分子高速震荡。这种震荡受到分子热运动和相邻分子之间相互作用的干扰和阻碍，产生了类似摩擦的作用，当晶型形成以后，这种摩擦可能将极细的刺针从微球上震落。
3.3反应酸度对二氧化锰形貌的影响图3为表2描述实验序号1、2、3不同硫酸溶液量下所得产物的SEM图。由图可见，随着加入2mol·L.1硫酸溶液量的不同，合成的二氧化锰材料的结构发生了一定的变化。由于在实验过程中没有加入任何模板剂、表面活性剂和乳化剂，因此H+在MnO2形貌的转化过程中起着较为重要的作用。从图3可以看出当不加酸时，虽然有圆球状二氧化锰的生成，但圆球较光滑，圆球上没有刺针生成；加入5mL 2mol·L.1硫酸溶液时，二氧化锰圆球上长出许多刺针；当加入10mL 2mol·L.1硫酸溶液时，二氧化锰圆球上的刺针更加茂密，且更加舒展，晶型更加均匀。通过以上讨论可以得出，酸度的增加有利于二氧化锰刺球的形成，但是酸度太强，必然加大过硫酸盐的氧化性，致使二氧化锰产量降低，甚至无法得到目标产物。
4结论
在传统水热合成法中，本研究的反应时间至少需要12~24h,而微波辅助水热法仅需数十分钟。比较而言，在这一反应过程中，微波辅助水热合成法特别适合用于缩短反应时间，大幅提高反应效率，节约能源。微波合成时间短的原因，一般认为是微波促进了反应动力学和反应扩散能力[18].对于传统的加热方式而言，通常容易在反应容器的内壁或者粉尘粒子上先成核。由于粒子的随机分布、非均相成核速度缓慢，同时只有少数晶种存在，晶体生长需要经历一个缓慢的过程。相反，微波辐射的介电加热方式产生的是由内向外的体相加热，大大减小了器壁效应的影响。此种方法加热过程中能在溶剂中同时形成无数的"热点",诱发大规模的成核，进而加快纳米晶的形成速度并提高产率[19].由以上实验结果可以得出微波温度、微波时间、溶液pH对二氧化锰的晶型有非常大的影响，升高反应温度、降低溶液pH、适当延长微波时间都有利于刺球形二氧化锰的形成，最佳条件为：2g MnSO4和4.5g（NH4）2S2O8溶于70mL去离子水中，加入10mL 2mol·L.1H2SO4,经微波功率10W、加热30min可得到较为理想的刺球形二氧化锰。刺球形二氧化锰与在较低温度、较低酸度、较短时间下形成的圆球二氧化锰相较微粒有较大的表面积，由于催化反应大多是在催化剂表面进行，较大的比表面积有利于加快反应物在催化剂表面的吸附速度及生成物在催化剂表面的脱附速度，增加了二氧化锰的催化活性，有利于催化反应的进行。其具体催化活性将在后续实验中继续探究。
参考文献：
[1]李英品，周晓荃，周慧静，等。纳米结构MnO2的水热合成、晶型及形貌演化[J].高等学校化学学报，2007,25（07）：1223.1226.
[2]刘小军，刘耀鹏，闫晓前。α。MnO2纳米线的制备及其电化学性能研究[J].化学与生物工程，2011,28（04）：59.61.
[3]袁中直，周震涛，伟善，等。α。MnO2纳米棒在1mol/L KOH溶液中的电容行为[J].中国锰业，2004,22（04）：23.26.
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[5]陈冬梅，杨华。液相法制备纳米二氧化锰[J].贵州大学学报：自然科学版，2009,26（04）：20.23.
[6]蒋蓉蓉。纳米结构二氧化锰的制备及其作为电化学电容器电极材料的研究[D].上海：复旦大学，2010.
