摘要：TinO2n - 1是钛的一系列亚化学计量氧化物，具有导电性好、可见光响应能力强、电化学性能优异、环保无毒等诸多优良特性。其中，Ti4O7单晶的电导率达 1500 S·cm- 1,和石墨相当。TinO2n - 1的相结构、电磁学以及电化学方面的研究已有很多进展。目前，科研人员已开发出了一系列制备 TinO2n - 1的方法，最主要的方法是高温还原 TiO2及其前驱体，已成功制备出纳米球、纳米管及纳米线等不同形貌的材料。由于其特性优良，TinO2n - 1在惰性电极、催化剂载体、锂电池、热电及光电材料、光催化降解等方面的应用引起了研究人员的关注，并得到一些商业化应用，例如 Ti4O7已开发为商业电极等，具有广阔的应用前景。本文对 TinO2n - 1的结构及物化特性进行了总结，并概括归纳了该系列亚氧化物的制备方法，最后介绍了 TinO2n - 1目前的应用情况并对今后的发展作出展望，以期为 TinO2n - 1系列化合物的研究发展提供相关的参考和依据。
能源与环境是 21 世纪的两大世界性问题，近三十年来，钛氧化物在能源和环境领域都发挥着重要作用。例如 TiO2作为一种多功能材料，已广泛应用于光催化降解、染料敏化太阳能电池、太阳能制氢等领域[1 ~4].但导电性差，可见光响应差等缺陷限制了 TiO2的进一步应用。在 TiO2晶格中引入氧缺陷，当钛氧原子比例满足 n∶ （ 2n -1） 时，原子自发重排，形成有序结构，得到 TinO2n - 1系列亚氧化态化合物[5].TinO2n - 1具有 TiO2不可比拟的导电性和可见光响应能力[6,7],此外，TinO2n - 1还具有抗腐蚀、耐磨损、绿色环保和制备工艺简单等优点。近二十年来，TinO2n - 1在惰性电极、燃料电池、锂电池、光催化和导电添加剂等方面的应用已有诸多报道。例如，Ti4O7（ 非纯相，有少量 Ti5O9） 被英国的 Atraverda Ltd. 公司以 Ebonex? 为商品名进行了注册，作为燃料电池催化剂载体[8].然而，制备工艺和条件对TinO2n - 1的性能影响很大，TinO2n - 1常通过高温还原来制备，根据原料、还原剂的不同和还原工艺的差异已经发展出一系列的制备方法，目前已经制备出纳米球、纳米管及纳米线等形貌的 TinO2n - 1产物，但纯相 TinO2n - 1的制备较为困难，相应的报道也较少。
TinO2n - 1是一类极具研究价值和应用前景的材料，近期重新引起了人们的广泛关注。本文系统地介绍了该系列材料的结构和物理化学特性，同时归纳总结了该系列材料的制备方法以及迄今为止在相关领域的应用研究情况，最后对 TinO2n - 1目前研究现状进行总结，并对未来发展做出展望。
TinO2n - 1由二维氧化钛八面体链组成，每 n 层失去一个氧原子，在金红石母体结构中形成有序的平面氧缺陷[9],晶体结构由金红石的四方晶系变为三斜晶系。以 Ti4O7为例，Ti4O7可认为是由三个 TiO2正八面体和一个 TiO 正八面体组成，在 TiO2层中，O原子实现共边或共角连接，而在 TiO 层中 O 原子实现共面连接，Ti 原子之间距离较晶格的其他位置 Ti原子之间的距离近[10].图 1 为在 TiO2和 Ti4O7的TiO 层中氧原子连接情况的结构示意图。
TinO2n - 1（ 4≤n≤10） 被命名为 Magnéli 相氧化钛，以 纪 念 Magnéli 对 该 系 列 新 相 的 发 现[11].
Magnéli 各相结构性质相似，同属于三斜晶系，具有相似的晶胞参数[12].图 2 为 TinO2n - 1（ n = 4,5,6）和 TiO2的 XRD 图像，TinO2n - 1和 TiO2的 XRD 图像差异较大，但不同 n 值 TinO2n - 1相的 XRD 图像较为相似。表 1 为 Magnéli 相氧化钛的晶胞参数。
TinO2n - 1是一系列蓝黑色导电陶瓷材料[16],理论密度约为 4. 30 g·cm- 3[17],孔隙率为 0. 6% 时的体积密度约为 4. 18 g·cm- 3[18].氧缺陷的存在对材料的光吸收和导电性有很大的影响，TiO2的禁带较宽（ 为 3. 2 V） ,可见光吸收差，呈现纯白色，而TinO2n - 1禁带窄得多 （ Ti8O15带隙理论计算值为1. 055 eV） ,可见光响应好，呈现深蓝黑色； TiO2的导电性很差（ <10- 10S·cm- 1） ,而 TinO2n - 1导电性良好（ Ti4O7单晶电导率达1500 S·cm- 1）[6,19].Magnéli 各相为 n 电导类型[20],Ti4O7是 Magnél 各相中导电性最好的相，表2 为 Ti4O7和一些常见导体的电阻率对比。Ti5O9是电导率仅次于 Ti4O7的相，约为 631 S·cm- 1,而 Ti8O15的电导率下降到 25 S·cm- 1[21].图 3为 TinO2n - 1各相电导率的常用对数值随含氧量的变化情况。TinO2n - 1的晶格热导率随含氧量上升呈上升趋势，773 K 下，晶格热导率最大的是 Ti10O19,为1. 6 × 10- 4K- 1[20].表 3 为 H2还原锐钛矿 TiO2制得的 TinO2n - 1与商业化炭黑、TiO2的相关参数对比。
Ti4O7存在半导体-金属转变现象。在转变温度（ 149 ±2 K） 以下，随温度变化的跃迁是 Ti4O7电导的主导因素，而温度高于转变温度时，声子散射和电离缺陷散射是电导的主导因素[22].图 4 为 Ti4O7、Ti5O9和 Ti6O11在不同温度下的拉曼光谱，用于研究温度对 TinO2n - 1相转变的影响，结果表明这三种化合物都存在高温、中温和低温三相，但只有 Ti4O7的高温相表现为类金属特性，Ti4O7低温相为反铁磁半导体[23,24],而 Ti5O9和 Ti6O11在室温下仍为半导体[9,25].
理论计算表明，相比于 TiO2,Ti8O15的禁带宽度大幅降低，在 Fermi 能级附近，电子格局发生变化，O原子的 2p 轨道电子对 Fermi 能级贡献减少，Ti 原子的 3d 轨道电子贡献增大[19].在低温下，Ti3+离子对的 3d 电子重叠，Ti3+离子由金属间共价键连接，转变温度以上，Ti-Ti 原子间距增加，共价键断裂，3d 电子参 与 导 电，导 致 自 由 电 子 浓 度 增 高，约 为1022 cm- 3,电导率增加三个数量级[9,26,27].
此外，TinO2n - 1还有许多其他优良性质，例如耐化学腐蚀[29,30]、抗氧化[31,32]、机械强度高、易于制成多样且稳定的形态[13]以及无毒害等。Ti4O7具有优良的电化学稳定性。Chen 等将 Ti4O7包覆的电极在6 mol·L- 1的氧饱和 KOH 溶液中进行了循环伏安扫描测试（ 扫描范围 -0. 7 V ~ +0. 7 V vs. Hg/HgO,扫描速率为 50 mV·s- 1） ,发现电极在 5000 次循环后仍能稳定工作，表明 Ti4O7在强碱条件下具有很好的稳定性。图 5 为 5000 次扫描前后 Ti4O7包覆电极的循环伏安曲线对比。然而，Ti4O7在400 ℃以上的空气中会发生氧化[33],并且在一些极端条件下会发生表面钝化，在 1 M 硫酸溶液中会部分氧化为TiO2[8].
Regonini 等研究了 TinO2n - 1（ 主要的相组成为Ti4O7,Ti5O9和 Ti6O11,并有少量 TiO2残留） 在不同频率和温度下电导率和阻抗的变化，对揭示TinO2n - 1的电子传输特性以及应用开发（ 例如光催化、电化学器件等） 具有重要意义[18,34].频率固定时，从室温到375 ℃，电导率随温度的升高而升高； 温度固定时，在较低频率范围，电导率不随频率变化，当频率在 1 ~10 kHz 范围时，电导率随频率升高而升高，满足 σ（ ω） = σ（ 0） + Bωp的关系（ 其中 p 是 0 ~1 之间的常数） .表明在低频下颗粒边界电阻较大，而高频下边界对电导贡献增大，电导率升高。图 6 为不同温度和频率下 TinO2n - 1电导率的变化情况以及不同温度下 TinO2n - 1的阻抗图。根据阻抗谱横轴截距结合材料颗粒大小，可以推断材料颗粒内部电阻率约为 10- 1Ω·m,比 TinO2n - 1纯相高 2 ~ 4 个数量级，原因是存在残余 TiO2.室温下颗粒边界的电阻率约为 102Ω·m,但其随温度显着下降，当达到 375 ℃ 时，颗粒边界电阻率和颗粒内部电阻率相当[18].
目前 TinO2n - 1的性质研究集中在 Ti4O7、Ti5O9Ti6O11、Ti8O15等导电性较好的相，对其他相的性质研究报道较少，相应的理论较为匮乏，需要进一步完善。
材料的颗粒大小、孔隙率、结晶度等直接影响材料的光学、电磁学以及电化学等性质，因此 对TinO2n - 1制备方法的研究十分重要。TinO2n - 1常通过高温烧结法制备，主要的还原剂包括 H2[31,36 ~39]、NH3[40]、C[41,42]、TiO[20]等。高温烧结法的突出问题是颗粒烧结生长严重，导致材料的比表面积较低。
为了改善材料的形貌特性，研究人员陆续开发了激光烧蚀法、溶胶凝胶-烧结法等方法，在一定程度上实现了对材料的形貌和尺寸的控制，降低了还原的温度要求，但没有从根本上解决材料制备过程中的颗粒长大问题。这里列举一些具有代表性的TinO2n - 1制备方法。
4. 1 高温烧结法。
H2是 TinO2n - 1制备中使用最频繁的还原剂之一。经典的制备方法是将 TiO2分散在水和异丙醇（ 1∶ 1） 的混合溶液中，干燥，用聚环氧乙烷作为粘结剂，压片，在 1050 ℃ 的空气中烧结一天，然后用 H2在相同温度下还原 4 h 得到单相的 Ti4O7,通过缩短烧结时间可制备含氧量较高的相[39].钛源前驱体形貌特征对 TinO2n - 1产物的形貌有很大影响，除TiO2外，研究人员还尝试了其他钛源。Han 等[29]用H2（ 流速为 100 SCCM） 高温还原 H2Ti3O7纳米晶带，在 950 ℃下烧结 2 h,得到 Ti9O17纳米纤维，尺寸和 H2Ti3O7纳米晶带相仿。通过调节烧结温度为850 ℃ 和 1050 ℃ 还可制备出 Ti8O15纳米线和准一维的 Ti4O7纳米纤维[7].前驱体的化学活性影响制备所需的还原温度和时间。Zhang 等[43]成功以 Ti、H2O2和 NH3为原料制备活性钛源 H4TiO5,在 H2气氛中还原得到 TinO2n - 1,通过控制烧结温度和时间可以得到不同相的 TinO2n - 1（ n = 4,5,6,8） ,在860 ℃ 煅烧 4 h 得到了单相 Ti4O7.
固态还原剂也常用于制备 TinO2n - 1.Adamaki等[44]将 TiO2和硬脂酸的混合物挤成纤维，在不同温度的炭黑还原微环境中烧结得到致密的 TinO2n - 1（ n =3,4,5,6,8,9,10） ,不同温度下的产物电导率相差很大，可实现在 10- 1~ 104S·m- 1范围内调节。
表面包覆碳层能够有效抑制颗粒长大，从而提高比表面积。Toyoda 等[45]将 TiO2和 PVA 的混合粉末在N2气氛下烧结 1 h,通过调节原料比例以及烧结温度，得到碳包覆的 TinO2n - 1材料，当TiO2∶ PVA = 1∶ 4时，在 1100 ℃ 下 烧 结 1 h 得 到 碳 包 覆 的Ti2O3和 Ti3O5混合相，具有多孔结构，比表面积为45 m2·g- 1,可作为光催化材料。Kitada 等[46]通过调节还原剂 Zr 的量以及还原温度，还原多孔 TiO2前驱体得到了一系列大孔隙的单相 TinO2n - 1（ n =2,3,4,6） .TiO2∶ Zr = 6∶ 1. 05 时，在 1100 ℃ 下烧结一天得到单相 Ti4O7.各相体积密度都在 1. 8 g·cm- 3左右，是传统的 Ebonex? 多孔材料的一半，孔隙度（ 60%） 是传统 Ebonex? 的三倍，可作为多种电化学反应的电极材料。
4. 2 激光烧蚀法。
Hirasawa 等[47]在氦气和氧气的混合气氛下对金红石 TiO2进行激光烧蚀生成 TiOx,其中包含多种Magnéli 相成分。用241Am（ 镅） 产生 α 射线使颗粒带电，并利用差示迁移率分析仪（ DMA） 进行颗粒选择，当烧蚀温度分别为 25,500,650,800,900 ℃ 时，得到尺寸呈正态分布的 TinO2n - 1（ 主要 n =2） 材料，颗粒平均直径分别为5. 9,4. 9,4. 4,6. 9 和14. 3 nm.
4. 3 溶胶凝胶-烧结法。
Portehault 等[48]将乙醇、钛酸四乙酯以及多种C / N 源混合制备成凝胶，在不同温度的 N2或 Ar 气氛中烧结得到 TinO2n - 1,在 1000 ℃ 下得到 Ti4O7.
采用放电等离子烧结技术（ SPS） 在较为温和的条件下制备出具有可控大比表面积（ 55 ~300 m2·g- 1） 的C / TinO2n - 1（ n =3,4,5,6,8） 复合材料，具有广阔的应用前景。
最近，Maneeratana 等[49]采用溶胶凝胶法将钛酸四乙酯与聚乙二醇（ PEG） 混合得到 PEG-Ti 混合凝胶，并采用静电纺丝技术得到具有核壳结构和中空管道结构的材料，在 N2中烧结得到 Magnéli 材料（ n =4,5,6,8） ,通过调节温度，能精确控制相组成，PEG-Ti 在 800 ℃ 下烧结得到 Ti4O7,烧结温度较以往方法有明显降低。混合凝胶中有机物含量较少，无机前驱体起到稳定形貌的作用，材料烧结后的尺寸和形貌变化较小。Pang 等[50]也将钛酸四乙酯与聚乙二醇混合制备的凝胶在 ~ 950 ℃ 的 Ar 气氛中烧结得到 Ti4O7,含 15. 4 wt%的无定型炭，材料比表面积达到290 m2·g- 1.疏水的无定型炭能够很好地稳定硫，同时 Ti4O7对硫化物和硫化理有一定的束缚作用，可应用于锂硫电池。
TinO2n - 1具有高电导性、优良的电化学性能，在析氢（ ~ -1. 4 V vs. SCE） 析氧（ >2 V vs. SCE） 电位下都表现良好[51 ~53],广泛应用于电化学相关领域。TinO2n - 1部分相具有温差电性质，可作为热电及光电材料。TinO2n - 1可见光响应好，例如 Ti4O7的光吸收范围覆盖整个可见光区域，并延伸到红外区，可作为高效的光催化降解材料。
此外 TinO2n - 1还可应用到信息存储设备、表面修饰改性和生物医学等方面。例如，Ti4O7在 TiO2电阻转换存储器（ RRAM） 中起到关键的作用，在外场或加热作用下，TiO2中会形成氧空位，当氧空位达到一定浓度时原子自发重排，形成 TinO2n - 1结构，电阻转换通过 TinO2n - 1相的形成和破坏来实现[5].
Ti3O5在室温下可实现 γ-Ti3O5和 β-Ti3O5之间的光诱导金属-半导体相转变，这是首次发现的金属氧化物在室温下具有光诱导可再写入现象，Ti3O5作为一种高性能的光诱导相转变材料可用于开发下一代高密度数据存储器[54].TinO2n - 1用于 TiO2的表面改性可以提高材料的氧还原催化活性以及活性表面积[55 ~57].TinO2n - 1因其生物相容性和良好的导电性可开发为生物医学设备，例如 Ti5O9可作为神经组织刺激电极，用于治疗神经障碍以及中枢神经损伤[37].
TinO2n - 1的应用虽然已有很多报道，但部分特性例如光诱导相转变等还处于研究阶段，许多优良特性仍具有广阔的开发空间。本文根据 TinO2n - 1应用的研究和开发现状，重点介绍 TinO2n - 1在惰性电极、电池、热电及光电材料、光催化降解等领域的研究和应用。
5. 1 TinO2n - 1在惰性电极中的应用。
目前，Ebonex? 材料作为惰性电极已在电解水[38,58]、电解冶金[59,60]、电镀[31,61]、电化学土壤修复[10]、废水处理[62 ~68]、阴极保护、电泳[10]等领域有大量的研究和应用。自 1985 年用作电极材料以来，TinO2n - 1逐渐取代金属电极应用于一些含有腐蚀性电解液的电镀池中[10],例如经热处理后的镀 PtEbonex? 电极可用于电镀三价铬[60].
TinO2n - 1作为惰性电极时，对附着在它上面的催化剂的催化效果甚至催化机理产生影响，例如，共沉积法得到的 Ni-Ebonex? /Ru 复合电极，改变了 Ni的催化机理，使析氢反应位点从 Ni 转变到 Ru 上，提高了催化活性和稳定性[69].通过 NaBH4湿化学还原能将 PtCo 和 Pt 均匀地沉积在 Ebonex? 材料表面，表面生成的钴氧化物以及金属催化剂和载体之间的电子相互作用能促进析氧反应，使PtCo/Ebonex? 显示出比 Pt/Ebonex ? 和 PtCo 更高的析氧催化活性[70].
TinO2n - 1作为电极的应用中也存在一些问题，在阳极长时间极化下，纯的 TinO2n - 1电极容易发生钝化。电极在反应过程中会产生羟基自由基吸附在阳极表面形成 Ti4O7·OH·导致基底氧化，尤其是在含有硫酸根离子的溶液中，氧化更容易发生[67,71,72].
例如，在 1 mol·L- 1的硫酸溶液中，当电流密度超过100 A·m- 2时，Ebonex? 电极会发生钝化，使得低电流密度下电极的电位也很高，限制了其在阳极材料中的应用[10,73],通过涂覆一层催化剂可以改善这一缺陷[74].
5. 2 TinO2n - 1在燃料电池中的应用。
燃料电池常用的 Pt/C 催化剂在使用过程中存在诸多问题，如氧化腐蚀严重，Pt 团聚脱落堵塞质子交换膜，碳氧化产物 CO 导致 Pt 中毒失效等，为了解决这些问题，需要开发非碳材料作为催化剂载体[75 ~78].TinO2n - 1是 OER 和 ORR 反应优良的催化剂载体[79 ~81].1991 年，英国的 Atraverda Ltd. 公司将 Ebonex? 应用于燃料电池[8].此后，TinO2n - 1被广泛应用于燃料电池领域[82 ~89].
Pt / Ti4O7催化剂具有和 Pt/XC-72 相仿的氧还原和氢氧化活性，但具有更高的腐蚀电位，可作为聚合物电解质燃料电池（ PEFC） 的正负极[90],其氧还原活性相对于多晶 Pt 提高了 10 倍，并且具有很好的稳定性[14,87].图 7 为 TinO2n - 1/ Pt 电极在不同扫描速率下的循环伏安图，可用于研究催化剂的有效电化学表面积以及吸附特性。从图 7 中可以清楚看到 H2吸附、解吸及 PtOH 形成、还原的电压范围，0. 8 V 出现的阴极峰（ RHE） 代表吸附的氧化性物种的还原电位。通过计算可知 Pt 催化剂的比表面积为 35 m2·g- 1.
将纤维状 Ti4O7在 95 和 200 ℃的 1 M 硫酸溶液中分别浸渍 24 和 2 h,溶解的质量都小于 1% ,满足PEMFC 对催化剂载体的稳定性要求。然而，随着电压的变化，Ti4O7表面容易被氧化。XPS 结果显示，将 Ti4O7在 0. 55 V vs. Hg/HgO 下保持 360 h,表面 Ti4O7氧化成 TiO2[36].由于表面形成的 TiO2层导致导电性变差，以及 Pt 颗粒的溶解和团聚降低了反应表面积，使 Pt/Ti4O7的 ORR 催化活性降低。
Nguyen 等[21]将 TinO2n - 1作为 Pd 催化剂的载体应用到碱性直接乙醇燃料电池中，利用多元醇法制备的 10% Pd/TinO2n - 1,比 10% Pd/C 和 10% Pd/TiO2在碱性介质中对乙醇氧化具有更高的催化活性和稳定性。根据 Hammer 和N?rskov?s的 d 带中心理论，Pd 和 TinO2n - 1晶格的错配使 Pd 颗粒中产生一个受拉应变，Pd 的 d 带中心转变，有助于表面 OH-的吸附及乙氧基的脱离，从而提高催化活性[92,93].
将三种电极在 1 M 的 KOH 溶液中 0. 3 V 和 0. 7 V的电压下保持 1 h,结果显示在 0. 3 V 下 10% Pd/TinO2n - 1的腐蚀电流分别为 10% Pd/C 和 10% Pd/TiO2的 40%和 47%; 在 0. 7 V 下变为 25%和 42%.
在 1 M KOH 和 1 M C2H5OH 的混合溶液中电催化氧化 C2H5OH 测定电极催化活性，结果显示，Pd / TinO2n - 1具有最小的初始电位（ Pd/TinO2n - 1,Pd/C 和Pd /TiO2分别为 -0. 55,-0. 5 和 -0. 5 V vs. RHE）和最高的峰电流（ Pd/TinO2n - 1,Pd/C 和 Pd/TiO2分别为 2. 10,1. 05 和 1. 85 mA·cm- 2） .图 8 为 Pd/C、Pd / TiO2和 Pd/TinO2n - 1稳定性的测试结果对比，结果表明三种材料中 Pd/TinO2n - 1具有突出的稳定性优势。
TinO2n - 1在燃料电池中的应用也存在一些缺陷，例如 TinO2n - 1的比表面积较小（ 1. 7 m2·g- 1） ,限制了催化剂的负载量及反应比表面积[79,94].通过碳包覆等方法能够提高材料的比表面积，但碳包覆会阻断 TinO2n - 1和催化剂的接触，从而影响催化效果。
5. 3 TinO2n - 1在电池中的应用图9 碳包覆 Ti9O17纳米晶带的： （ a） XRD 衍射花样； （ b）SEM 图像； （ c） 低放大倍率下的 TEM 图像； （ d） 高放大倍率下的 TEM 图像； （ e） （ d） 相应的快速傅里叶变换电子衍射图[29]Fig. 9 Carbon-coated Ti9O17nanobelts （ a ） XRDspectrum; （ b） SEM image; （ c） a low-magnification TEMimage; （ d） a high-magnification TEM image; and （ e） fast-Fourier transform electron-diffraction patterns of part of theTi9O17nanobelt in （ d ）[29]. Reproduced with permission.
Copyright 2010 AIP Publishing LLCMagnéli 材 料 可 作 为 锂 离 子 电 池 的 负 极 材料[29,95].Han 等[29]研究了 Ti9O17纳米纤维在锂离子电池和混合电化学电池中的应用，图 9 为以乙烷为碳源制备的碳包覆 Ti9O17纳米纤维的结构及形貌表征结果。研究发现由于 Ti9O17独特的三斜晶系结构，嵌锂反应只能发生在表面，Ti9O17电极在充放电过程中结构不易被破坏，保证了其优异的稳定性。Ti9O17/ C 复合材料作为锂离子电池负极的首次可逆容量达到 182 mAh·g- 1,高于 α-TiO2的理论容量（ 167 mAh·g- 1）[29,96],但其性能对碳的依赖性较大，未经碳包覆的 Ti9O17容量只有碳包覆材料的一半左右，如图 10 所示。Ti9O17/ C 材料应用于混合电化学电池（ HECs） 结合了 Ti9O17/ C的高能量密度以及双电层电极的高功率密度的特性。其能量和功率密度分别达到 23 Wh·kg- 1和163 W·kg- 1[29],可作为理想的锂离子电池负极材料，如图 11 所示。
子电池和混合电化学电池中的应用，图 9 为以乙烷为碳源制备的碳包覆 Ti9O17纳米纤维的结构及形貌表征结果。研究发现由于 Ti9O17独特的三斜晶系结构，嵌锂反应只能发生在表面，Ti9O17电极在充放电过程中结构不易被破坏，保证了其优异的稳定性。Ti9O17/ C 复合材料作为锂离子电池负极的首次可逆容量达到 182 mAh·g- 1,高于 α-TiO2的理论容量（ 167 mAh·g- 1）[29,96],但其性能对碳的依赖性较大，未经碳包覆的 Ti9O17容量只有碳包覆材料的一半左右，如图 10 所示。Ti9O17/ C 材料应用于混合电化学电池（ HECs） 结合了 Ti9O17/ C的高能量密度以及双电层电极的高功率密度的特性。其能量和功率密度分别达到 23 Wh·kg- 1和163 W·kg- 1[29],可作为理想的锂离子电池负极材料，如图 11 所示。
Magnéli 材料还可作为锂硫电池正极材料硫的载体，Pang 等[50]成 功 制 备 出 比 表 面 积 达 到290 m2·g- 1的 Ti4O7,其中残留 15. 4 wt% 的无定型炭。除了具有很好的导电性外，这种材料同时具有亲硫和金属性的双官能团表面，碳疏水表面能够很好地束缚单质硫，而 Ti4O7中电正性的金属位点和氧缺陷能够很好地分散多硫化物的电子，从而对多硫化物和硫化锂形成一定的束缚，材料含硫量可以达到70%.当含硫量为60%时，在 C/5 放电倍率下初始放电容量达到 1069 mAh·g- 1,2 C 下循环 500次，每次的容量衰减只有 0. 06%,展现出了良好的电化学性能。除此之外，Tao 等[97]也通过高温还原纳米管状 TiO2制备了 Ti6O11和 Ti4O7,并分别与单质硫复合形成正极材料。其中，Ti4O7-S 复合物展现了更好的电化学性能。他们同样证明了低配位的Ti 对多硫化物具有稳定作用。
Loyns 等[98]研究了 Ebonex? 材料在双极性铅酸电池中的应用，结果表明 Ebonex? 作为双极性基片能够持续输出高电压，并且能够显着减轻电池重量。Li 等[36]研究了 Ti4O7在锌-氧二次电池中的应用，将 Ti4O7包覆在玻碳电极表面进行了循环伏安扫描测试，结果表明，Ti4O7具有氧还原和析氧反应活性[99,100],并能很好满足作为锌-氧二次电池空气电极的稳定性要求。Ti4O7可作 Ni/Zn 电池 Zn 电极的导电添加剂，相比于纯的 Zn 电极及添加乙炔黑的 Zn 电极，添加 Ti4O7的 Zn 电极表现出更好的循环稳定性，更高的放电容量以及抗腐蚀性[101].
5. 4 TinO2n - 1在热电及光电材料中的应用。
TinO2n - 1（ n = 4,5,6,8,9） 具 有 温 差 电 效应[20,48,102,103],可作为热电材料。Magnéli 相中的晶体剪切平面起到声子散射源的作用，能够增强晶体剪切平面上的声子散射，降低 Magnéli 材料的热导率，从而使 Magnéli 材料具有高的热电性能[20].块体 TinO2n - 1晶体热电效应的品质因子能达到相当高的值（ ZT =0. 08）[48].表 4 为 Harada 等测得的一些Magnéli 的热导率和晶格热导率数值[20].随着氧缺陷增加，晶体剪切面密度增加，由于室温下 TiO2的声子平均自由程（ 0. 8 nm） 与 TinO2n - 1的晶体剪切面间距（ 0. 5 ~2 nm） 可比拟，因此晶体剪切面处的声子散射增强，晶格热导率随着氧缺陷的增加而下降。
而晶体剪切面处电子散射变化不大，具有良好的热电、光电转换特性[20,104].
5. 5 TinO2n - 1在光催化降解中的应用。
TiO2（ 带隙 E = 3. 2 eV） 在紫外范围内具有催化活性，能用于有毒物质的催化降解[105 ~107].而TinO2n - 1的带隙宽度较小（ Ti8O15带隙理论计算值为 1. 055 eV） ,能够被波长更长的可见光激发，因此具有更宽的催化活性光谱范围。例如，Ti4O7的光学吸收范围覆盖整个可见光波段并且延伸到近红外区[7,41,43].图 12 为前驱体 H2Ti3O7以及产物Ti4O7、Ti8O15的紫外-可见光吸收谱。Ebonex? 电极可用于萘的光催化分解，在可见光区显示出很高的催化活性（ 光催化活性高于 95% ） ,明显高于钛白 （ 光 催 化 活 性 约 为 60% ）[108].碳 包 覆 的Ti4O7在紫外光照射下能够降解甲基蓝[109],并且其光吸收限向可见光区移动，使其成为一种更高效的光催化剂和能量转换材料[45],在环保方面具有很好的应用前景。
TinO2n - 1具有导电性好，耐腐蚀，耐氧化，机械性能好，环保无毒等优良特性，在惰性电极、燃料电池、电池、热电及光电材料、光催化降解等领域已有许多研究及应用。Ti4O7（ 非纯相，含少量 Ti5O9） 已在燃料电池中得到商业化应用。TinO2n - 1的颗粒大小、孔隙率、结晶度等直接影响材料的光学、电磁学以及电化学性质，因此对该类材料制备的研究非常关键，目前，最常用的制备方法是高温还原 TiO2或其前驱体。
近期，研究人员发现 TinO2n - 1对多硫化物和硫化锂具有稳定作用，为储能领域材料的设计和开发提供了新的研究思路，也重新引发了 TinO2n - 1的研究热潮。然而，目前 TinO2n - 1研究中也存在一些问题，例如部分相的理化性质研究还不完善，制备大比表面积纯相单晶仍有很大难度等。今后，TinO2n - 1材料中一些特性将被进一步开发和利用，例如近年发现 γ-Ti3O5和 β-Ti3O5之间存在光诱导金属-半导体相转变，将被开发为下一代高密度数据存储材料[54].同时，更多的技术和设备将被应用于TinO2n - 1的 制 备 研 究，从 而 提 高 材 料 的 性 能。
TinO2n - 1作为催化剂载体以及导电添加剂的应用将被进一步商业化推广，在储能、热电及光电、光催化等领域的应用研究也将不断深入。
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