引言
近年来,纳米及微米尺度的空心和多壳层金属氧化物球成为了新的研究热点。多壳层结构金属氧化物由于具有大比表面积、低密度、特殊的光学和电学性能,在药物传输、气敏传感器、光电器件、太阳能电池、锂离子电池等领域具有潜在的应用前景。这些应用很大程度上取决于金属氧化物微球的尺寸和表面形貌。目前已经发展了许多制备单层和多壳层结构的空心微球的方法,如囊泡模板法、硬模板法、乳胶法、胶束法和气泡模板法。硬模板法是可控性最强、应用最广泛的方法,通过控制模板的形貌和大小就可以控制最后生成物的表面形貌和尺寸。目前,最主要的模板是二氧化硅球和胶体聚合物球,但二氧化硅和大多数胶体聚合物球尺寸只能在很小的范围内调控,并且胶体聚合物球有惰性表面,在作为模板使用之前很难对其表面进行修饰。鉴于此,本实验合成了一种新的表面活性好、尺寸易控制的C球模板,系统地研究了葡萄糖浓度和反应时间对C球尺寸的影响,提出了C球的生成机理,并对其表面形貌和分散性能以及热稳定性能进行了表征。
1 实验
1.1 C球的制备
制备C球所用的药品是商用葡萄糖(天津市科密欧化学试剂有限公司)。
C球的制备分为两个步骤,即脱水过程和碳化过程。脱水过程:配制1.5mol/L的葡萄糖溶液90mL,加入到100mL的反应釜内,然后在恒温箱中190℃反应2~24h,之后抽滤,洗涤,脱水后,得到褐色样品。碳化过程:将获得的褐色样品转移到氧化铝陶瓷舟中,在80℃干燥;而后将陶瓷舟放置于管式炉恒温区,将炉管密封后,在炉管中通入20sccm的Ar气作为保护气氛,然后以1℃/min的速度升温至500℃,到达500℃之后,再以5℃/min的速度升温至1000℃,保温2h,最后随炉冷却到室温,就可以获得碳化后的黑色C球模板。
1.2 样品的表征
使用冷场发射扫描电镜(SEM,Hitachi S-4800)观察不同尺寸的C微球的形貌,用能谱分析仪(EDX)对C球的元素进行了表征,利用透射电子显微镜(TEM,FEI G2F30)分析了C球的微观结构,利用综合热分析仪(TG-DSC,Du PontInstrument 1090B)对C球的分解温度进行了研究。
2 结果与讨论
2.1 C球的SEM表征
图1为不同浓度的葡萄糖溶液经过水热反应脱水和碳化后,前驱体和最终的C球的SEM图。图1中(a)、(c)、(e)、(g)分别是葡萄糖浓度为1.5mol/L、1mol/L、0.5mol/L、0.25mol/L下得到的碳球前驱体的SEM图。从图1中可以看出,其直径随着葡萄糖浓度的减小而急剧减小,由1.5mol/L时的10μm减小到0.25mol/L时的0.5μm。当葡萄糖的浓度继续增加或减小时,发现C球前驱体的尺寸基本上不再发生显着的变化。而且当葡萄糖浓度一定时,其尺寸比较均匀,表面粗糙,导电性不好,样品表面出现电子聚集现象。本课题组认为,导电性不好的原因是没有进行退火处理,前驱体表面有C-O等不导电键合。
当葡萄糖溶液浓度增加时,脱水反应生成的低聚糖和芳香族化合物的量增多,这样相当于生成C球的原料增加,从而使C球增大,但是当浓度很高时,低聚糖和芳香族化合物的量达到饱和,C球的尺寸就不再增加,而仅仅是量的增大。图1(b)、(d)、(f)、(h)是在氩气保护气氛中退火后,前驱体经过碳化后得到的最终C球的SEM图(插图为部分放大图),可以看出C球的尺寸与未退火前相比没有发生明显的变化,但是C球的表面由退火前的粗糙变得非常光滑,导电性变好,表面的不导电基团消失。由图1(h)可以看出,当浓度减小,C球尺寸减小时,C球出现了部分软团聚和硬团聚,这是由于当颗粒尺度减小时,材料比表面积很大,具有很高的表面能,所以要通过团聚达到降低能量的目的,纳米颗粒团聚是自发过程。
图2是用1.5mol/L的葡萄糖溶液在不同反应时间下得到的C球的SEM图。图2中(a)、(b)、(c)、(d)分别是保温10h、6h、3h、2h得到的碳球的SEM图。由图2可知,随着反应时间的延长,C球的尺寸增加,由反应2h时的500nm增加到反应10h时的8μm,当反应时间继续延长时,C球的尺寸不再增加。对于相同浓度的葡萄糖溶液来说,反应时间越长其尺寸越大,但是当时间达到一定时,由于原料的限制,C球的尺寸达到最大值,不再发生改变。退火后,C球的表面都很光滑。C球尺寸与葡萄糖浓度和反应时间的关系如表1所示,由表1可以很明显地看出,通过控制葡萄糖浓度和反应时间可以调控C球的尺寸。
2.2 C球生成原理的探讨
根据实验结果和相关文献,脱水C球可能是葡萄糖溶液发生化学反应生成的低聚糖和芳香族化合物发生乳液聚合反应而形成的。反应原理如图3所示。当温度低于140℃或者反应时间不超过1h时,没有C球前驱体生成。
在高温高压下,葡萄糖溶液发生脱水和芳构化反应,生成红褐色的低聚糖和芳香族化合物。随着时间延长,以部分低聚糖和芳香族化合物胶粒为晶核会形成一些小颗粒,这些小颗粒通过与其他胶粒聚合,逐渐长大,形成纳米尺度的脱水C球。通过脱水芳构化和乳液聚合反应,这些小球逐渐长大,最后生成微米尺度的C球前驱体。
2.3 C球的SEM和HTEM表征
C球前驱体和C球的EDX图谱如图4所示,其中从图4(a)可以明显看出未退火的C球前驱体中含有氧元素,这是由于在葡糖糖分解过程中发生脱水反应,最后生成含有C-O键的低聚糖和芳香族化合物。在惰性气体保护下退火后,C球发生碳化反应,没有其他杂质元素(如氢和氧)存在,见图4(b)。最终葡萄糖经过脱水和碳化过程得到了纯净的C球。对制备的C球进行了高倍SEM和TEM测试,结果如图5、图6所示。由破裂C球表面的SEM图(图5(a)和(b))可以看出,C球是由纳米尺度的微小颗粒组成,这也进一步验证了前面提出的碳球形成机理。
C球由这种直径5~10nm的小颗粒组成,从而使C球具有多孔隙结构。图6(a)和(b)是碳球碎片的透射电镜照片,可以明显看出,碳球碎片是由更小的C颗粒组成,小颗粒尺度在2nm左右。图7是一个完整C球的TEM图,由图7可以看出,C球表面非常光滑,C球是由小颗粒组成的多孔实心球。这种多孔结构使它具有吸附其他金属离子的能力。对C球做了差热分析,如图8所示。
C球在200℃左右开始分解,在400℃左右开始剧烈分解。通过对这些结构和性能的测试表明,利用C球可以制备各种金属氧化物单层和多壳层结构的微球。
3 结论
用溶剂热法合成了尺度均匀、表面光滑、直径可调的C球。研究了葡萄糖浓度和反应时间对C球尺寸的影响,随着葡萄糖浓度的增大和反应时间的延长,C球的直径增加,但是不是无限制的。通过对C球进行表征,提出C球生成的机理,C球是由C纳米颗粒组成的多孔实心球。以C球为模板,可以合成各种金属氧化物单层和多壳层结构的微球,通过对C球尺寸进行控制从而实现对金属氧化物微球的控制。【图略】
