近年来,随着纳米技术的不断发展,纳米材料在传感、生物医学、成像和药物输送等方面有广泛的应用。而纳米SiO2是目前应用最广泛的无机非金属纳米材料之一。纳米SiO2表面存在不同键合的羟基,主要有三种 形式:(1)孤立硅 羟基 (Isolated silanols);(2)连生缔合硅羟基 (Vicinal silanols);(3)双生硅羟基(Geminal silanols)。这些基团具有强烈的吸水性,极易发生团聚。同时纳米SiO2粒子比表面积大、表面能高、处于热力学非稳定状态,因而具有较高的反应活性,所以在有机相中难以润湿和均匀分散,因此限制了纳米SiO2的实际应用。
为解决纳米SiO2的分散性和与聚合物、有机介质的相容性问题,必须对其表面进行改性。纳米SiO2表面改性的方法主要有两种:(1)表面物理改性,即通过吸附、涂覆、包覆等物理作用对纳米SiO2进行表面改性;(2)表面化学改性,即通过纳米SiO2表面的羟基与改性剂之间进行化学反应,改变纳米SiO2的表面结构和状态来达到改性的目的,主要有三种方法———酯化法、偶联剂法和表面接枝聚合法。通过不同的表面化学改性方法合成SiO2/聚合物复合材料,这类复合材料将无机纳米SiO2的光学、电学、力学性能和热稳定性能等与聚合物的易成膜、化学活性和加工性等优异性能结合起来,为新材料的发展提供了一种新途径,所以是材料领域中一个备受关注的研究课题。本文综述了近几年亲水性、疏水性和两亲性聚合物对纳米SiO2的表面化学改性以及获得的研究进展。
纳米SiO2表面因含有大量未形成氢键的孤立、双生硅羟基,这也就为聚合物对其改性提供了改性条件。根据分子结构和极性,可将改性聚合物分为三类:(1)亲水性聚合物,如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酰胺(PAM)等;(2)疏水性聚合物,如聚苯乙烯(PSt)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等;(3)两亲性聚合物,如含有季铵基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯即P(DMAEMA-Q)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)接枝聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)即P(VDF-co-CTFE)-g-P(SSA-co-MPS)和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-PGMA)等。
1、亲水性聚合物对纳米SiO2的表面改性
1.1 POEM对纳米SiO2的表面改性
Kim课题组对POEM改性纳米粒子的研究比较深入。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在纳米TiO2和SiO2表面分别接枝POEM和PSSA。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),紫外可见光谱和X射线光电子能谱等表征方法证实了纳米SiO2已被改性成功。热重分析(TGA)结果表明,POEM和PSSA在纳米SiO2上的接枝量分别为5%(wt)和8%(wt)。通过观察扫描电镜(SEM)图,他们发现接枝的水溶性聚合物提高了纳米SiO2在乙醇中的分散性。他们在2011年又合成了一种由聚氯乙烯(PVC)膜包覆的 纳米复合膜PVC-g-POEM/SiO2-g-POEM。首先由ATRP合成了接枝共聚物PVC-g-POEM,然后通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法合成了SiO2-g-POEM,将合成的接枝共聚物和改性的纳米SiO2混合,制备了PVC-g-POEM/SiO2-g-POEM纳米复合膜。透射电镜(TEM)和差示扫描量热分析表明:SiO2-g-POEM在复合膜中均匀分散。因此,内含SiO2-g-POEM的复合膜机械性能增强,主要是因为PVC-g-POEM/SiO2-g-POEM纳米复合膜形成了较好的界面性能。合成机理如图1所示。
1.2 PEG对纳米SiO2的表面改性
PEG对纳米SiO2改性的条件比较温和,制备方法比较简单。Xu等在室温条件下,利用溶胶-凝胶法,以氨水为催化剂,在乙醇中水解硅酸甲酯,并加入不同分子量的PEG,制备了PEG包覆的纳米SiO2。Feng等在一定环境温度、湿度和大气压下,利用一种简便的酯化凝聚法制备了SiO2/PEG复合材料。
TEM图像显示,所得到的SiO2/PEG是以PEG为壳、纳米SiO2为核的核壳结构。通过与纳米SiO2形成酯共价键,PEG的热稳定性增强。
1.3 PMAA对纳米SiO2的表面改性
由于SiO2表面上的羟基反应活性较小,一般不与聚合物直接反应,所以PMAA对SiO2改性前,要选择合适的偶联剂对SiO2表面预处理,活化硅羟基,然后与甲基丙烯酸(MAA)反应。
Abdollahi和Rouhani首先用偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对纳米SiO2表面进行氨丙基改性,随后在十二烷基硫酸钠溶液中,低于40℃下,丙烯酸(AA)和MAA通过表面引发氧化还原聚合形成亲水性复合纳米粒子PAA-g-SiO2和PMAA-g-SiO2,接枝量分别为31.6%(wt)和52.7%(wt),平均粒径均小于100nm。
Gao等首先用γ-巯丙基三甲氧基硅烷处理纳米SiO2,得到改性的纳米SiO2,其与含Ce(Ⅳ)的溶液组成接枝聚合的氧化还原引发体系,然后MAA进行表面引发自由基接枝聚合。实验结果表明,巯基-铈盐体系能够有效地引发乙烯基单体接枝聚合到固体粒子表面。
Wang等利用原位聚合制备了多层SiO2/PMAA/PPy(聚吡咯)复合微球和空心PPy及PMAA/PPy球。首先用MPS对纳米SiO2改性,然后以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,二乙烯基苯为交联剂,MAA为单体,在改性的SiO2表面进行蒸馏沉淀聚合,得到SiO2/PMAA,PMAA在此作为表面改性剂。
PMAA上的羧基和吡咯(Py)环上的氨基之间首先形成氢键,然后加入引发剂过硫酸铵(APS)使Py在PMAA层上进一步化学聚合,得到SiO2/PMAA/PPy复合微球。纳米SiO2表面吸附足量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮后,加入APS使Py在二氧化硅表面聚合,得到SiO2/PPy。氢氟酸(HF)刻蚀SiO2/PPy、SiO2/PMAA和SiO2/PMAA/PPy,得到空心的PPy、PMAA和PMAA/PPy球,机理如图2所示。
SiO2/PMAA可作为制备其它聚合物/SiO2复合材料和相关复合微球的模板。
Wang和Benicewicz合成了染料标记SiO2/PMAA纳米粒子。在染料标记十六烷基溴化吡啶涂覆纳米SiO2的表面上,叔丁基甲基丙烯酸进行了表面引发可逆加成-断裂链转移聚合(SI-RAFT),随后除去二硫代羰基末端官能团和部分叔丁基,获得直径小至15nm的SiO2/PMAA。通过SI-RAFT可有效控制制备各种不同长度和密度的PMAA聚合物刷,同时纳米SiO2接枝密度高达0.65链/nm2。染料标记PMAA接枝纳米粒子为生物分子结合和生物系统中纳米微粒的运动追踪提供了一个平台。
Mahkam和Pakravan用MPS或乙烯基三甲氧基硅烷对纳米SiO2表面活化处理,然后以AIBN为引发剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,MAA单体在活化的纳米粒子表面进行自由基接枝聚合,成功制备了核壳结构的SiO2/PMAA。用HF刻蚀SiO2/PMAA,得到聚合物纳米胶囊,可用于药物运输与释放,并在结肠靶向药物输送方面存在潜在的应用价值。
1.4 PAM对纳米SiO2的表面改性
Yang等通过自由基聚合,制备了具有粘弹性增强的SiO2/PAM核壳纳米复合水凝胶。纳米SiO2凝胶的成功合成对理解聚合物网状结构提供一种新的视角,更有利于制备和控制有机/无机纳米复合水凝胶的物理性质。
Ghorai等研究了纳米SiO2填料改性天然物质黄原胶(XG)接枝PAM(XG-g-PAM),即XG-g-PAM/SiO2,可有效地吸附和去除电池工业废水中的Pb2+。Yoon首先在甲苯溶液中,利用(3-丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅反应,合成了丙烯酰基接枝的纳米SiO2(ASNPs),然后丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与ASNPs进行原位反相乳液聚合,成功地合成了阳离子型纳米复合材料CPAM/ASNPs。纳米复合材料显著提高了保留填料和纸浆的能力。
2 、疏水性聚合物对纳米SiO2的表面改性
2.1 PMMA对纳米SiO2的表面改性
PMMA可溶于自身单体,且易溶于有机溶剂,是一类疏水性聚合物。到目前为止,已有许多文献报道了PMMA对纳米SiO2的接枝改性。
Acosta等利用溶胶-凝胶法合成结构可调、光学和介电特性的PMMA-MPS-SiO2混合膜。傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析表明,膜结构的变化是由MPS浓度变化引起。电容电压所测介电常数值较高,在5~14之间,主要是由于混合膜上高度极化的—OH和C C所致。
Hong等先用MPS预处理纳米SiO2,然后将PMMA引入到粒子表面进行原位本体聚合。实验结果表明,改性后的二氧化硅表面由亲水性转变为疏水性。
Saladino等利用熔融复合方法制备了PMMA/SiO2。二氧化硅量在1~5%(wt)会对PMMA形态、机械性能和化学降解动力学产生影响。通过TEM、X-射线衍射、动态力学分析、FT-IR和TGA等分析表明,二氧化硅很好地分散在PMMA基体中,其结构仍保持非晶态。
Dusiaca等在CO2超临界状态下利用同样的方法,制备了纳米SiO2包覆的高光学透明度和机械性能增强的PMMA/SiO2。
Su等最近利用一种新颖的方法:基于四辛基溴化铵控制改变纳米SiO2表面电荷环境对其进行改性。在非水溶液中通过ATRP将PMMA接枝到经MPS改性处理的纳米SiO2表面。
TEM和准弹性光散射表明,纳米SiO2的平均粒径为85.8nm。接触角降低表明纳米SiO2的疏水性增加。这种改性方法对于纳米粒子合成有机-无机多功能纳米复合材料有巨大的潜力。
Noh等先利用MPS改性纳米SiO2球(NSB),得到NBS-MPS,然后与PMMA共聚,获得核壳结构的NBS-MPS-PMMA。SEM和TGA表明,NBS-MPS-PMMA核壳混合材料在特定的反应条件下,通过调整核壳材料的浓度,可形成单一球面结构。
我们课题组首先用St?ber法合成直径为265nm的球形纳米SiO2,依次加入APTES和2-溴异丁酰溴对合成的二氧化硅进行氨基和溴改性,然后以FeCl3·6H2O为催化剂,抗坏血酸为还原剂,三苯基膦为配体,MMA为单体和2-溴异丁酸乙酯为助引发剂,利用电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合(AGET ATRP)在二氧化硅表面接枝PMMA。而通过调节单体和配体的摩尔比,可得到不同厚度的PMMA壳。再以SiO2-PMMA作为大分子引发剂,通过AGET ATRP再接枝上厚度为25nm的PSt,得到疏水性PMMA-PSt二嵌段共聚物刷官能化的二氧化硅纳米球,即SiO2-PMMA-PSt,制备机理如图3所示。2.2 PSt对纳米SiO2的表面改性Nogueira等以水作为反应环境,过氧化苯甲酰为引发剂,聚乙烯醇为悬浮剂,苯乙烯和二氧化硅通过自由基进行悬浮聚合,得到PSt/SiO2。结果表明,二氧化硅的大小影响其在聚合物基体中的分散性。
Ding等则利用原位乳液聚合法,得到单分散、核壳结构的PSt/SiO2。首次用油酸对纳米SiO2进行表面改性,使C=C与硅羟基反应,然后引发苯乙烯单体聚合。当纳米SiO2量从1.0g增加到1.5g,球的平均直径则从180nm增加到250nm。
Matyjaszewski在纳米SiO2表面通过SI-ATRP接枝PSt,制备了核壳结构的SiO2/PSt。体系利用活性更高的Cu配体复合物后,反应温度降低,反应时间缩短,游离PSt中的杂质在产品中的量显著减少。
3两亲性聚合物对纳米SiO2的表面改性Wang等通过SI-ATRP将含有季铵基的两亲性聚合物接枝到二氧化硅表面。首先通过SI-ATRP在纳米SiO2表面接枝DMAEMA,记为SiO2-g-P(DMAEMA),然后利用溴乙烷对其进行季铵化,得到SiO2-g-P(DMAEMA-Q)。SEM图像表明,纳米复合材料呈均一球形,平均直径约为50nm。
Roh等利用ATRP合成一种新型的梳状两亲性接枝共聚物P(VDF-co-CTFE)-g-P(SSA-co-MPS),在酸性环境下,接枝共聚物中的PMPS与正硅酸乙酯通过原位溶胶-凝胶反应,制备了有机-无机纳米复合膜材料。结果表明,引入二氧化硅后,膜的质子电导率和吸附水量略有下降,但热物性参数和力学性能大大提高。
Zeng等首先制备了PSt/SiO2,然后加入十二烷基磺酸钠和单体GMA,通过乳液聚合制备了核壳结构的SiO2/PSt/PGMA复合纳米粒子。接枝率大约是90%,表明二氧化硅核和聚合物壳之间有较强的吸附力。
4、总结与展望
采用ATRP、SI-RAFT、表面氧化还原聚合和溶胶-凝胶等化学改性方法在纳米SiO2表面接枝亲水性、疏水性和两亲性聚合物,不仅提高了纳米SiO2在有机相中的分散性和浸润性,降低了表面能和团聚,而且所得的聚合物/SiO2无机纳米复合材料将无机材料和有机聚合物的优异性能结合在一起,其作为一种新型材料,在药物控释、造纸废水处理、生物成像和塑料等领域具有广阔的应用前景。
