水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)是一种层状双羟基复合金属氧化物,是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土。水滑石中的 Mg2+、Al3+被其他同价金属离子取代时,就构成了类水滑石。水滑石类化合物主要由水滑石、类水滑石和他们的插层化学产物柱撑水滑石构成。
水滑石类化合物具有独特的结构、阴离子的可交换性以及优良的催化性能,同时又具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性,使其在吸附、离子交换、阻燃、催化、医药及光、电、磁等方面得到广泛应用。近年来,随着交叉学科研究领域的拓展,水滑石作为无机功能材料在选择性红外吸收、紫外阻隔等方面亦显示了优良的性能,在农膜、化妆品、涂料、塑料加工等方面展示了良好的应用前景。
1、 在功能高分子材料及添加剂方面的应用
1.1 用作 PVC 热稳定剂
聚氯乙烯(PVC)具有加工性能优越、燃烧困难、力学性能高、价格低廉、原料来源丰富以及制造工艺成熟等特点,在轻工、机械、电子、建筑、纺织以及航天等领域具有广泛的用途,但是由于 PVC 分子链上存在叔碳氯原子、烯丙基氯原子等不稳定氯原子,受热时容易分解,热稳定性差。为保证 PVC 配混料具有良好的加工性能和赋予 PVC 制品合宜的使用性能,就必须在 PVC 配混料中加入热稳定剂。
水滑石作为 PVC 的热稳定剂,日本于 20 世纪 70 年代已有文献报道,20 世纪 80 年代后,陆续发表专利,日本 Kyowa 化学公司最先将水滑石填充到 PVC 中用作热稳定剂,将 100 份 PVC、1 份硬脂酸锌、2 份氧化铁、0.8 份马来酸二丁基锡和 0.3 份水滑石混炼成薄膜并测定其稳定性。结果表明:样品在 190℃的热稳定时间为8min,而不含水滑石样品的热稳定时间只有 2min。其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外,它还具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好等优点,不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用,是极有开发前景的一类无毒环保型热稳定剂。
近年来,国内已开始水滑石类热稳定剂与其他热稳定剂或助剂复配的开发研究。华幼卿等在国内首次研究了水滑石类镁铝层状双羟基氢氧化物对 PVC 的热稳定作用,结果表明:该种新型热稳定剂具有重要的环保价值和经济效益。张莉等采用比色法、热失重法等研究了不同镁、铝摩尔比的水滑石对 PVC 热稳定性能的影响。结果表明,随着镁铝比的增大,Mg-Al 水滑石碱性提高,不利于控制 PVC 的热氧老化,提高 PVC的热稳定性;Mg-Al 水滑石与 Pb、Sn 均有较好的协同效应,能较好地控制 PVC 的热氧老化。Lin Yanjun 等研究了 Mg-Al-CO3层状双羟基氢氧化物中不同镁铝摩尔比对 PVC 热稳定性的影响,结果表明,镁铝摩尔比为2 时热稳定性最佳。这是因为此时层间电荷密度较高和稳定的取代 Cl 基冲击力较强,Cl 基被取代,阻止了 PVC的自动催化脱 HCl 的过程。
由上可见,水滑石对 PVC 的热稳定作用是显著的,这可能与 PVC 材料的热分解机理及水滑石对酸的吸收性质有关。Ven L.等认为水滑石提高热稳定性机理是水滑石与 PVC 降解过程中产生的 HCl 的反应。水滑石与 HCl 的反应分为两步:首先,HCl 与水滑石层间 CO32-发生层间交换;其后,水滑石层板的 OH-与 HCl反应,层状结构完全破坏,形成氯化物。
水滑石的特殊结构和化学组成使其成为高效的 PVC 热稳定剂,具有广泛的应用前景,它的优异性能表现在:
(1)水滑石无毒、不挥发、不会被水、油或溶剂析出,而且具有良好的耐候性和光稳定性。
(2)水滑石的折射率和 PVC 接近,可以用于透明材料。
(3)经表面改性的水滑石具有与塑料良好的相容性,不损失材料的力学、电学及光学等性能。
(4)水滑石层状结构中含有一定的结构水和 CO32-,可分解出 CO2和 H2O,使其具有一定的阻燃性能。
(5)由于水滑石自身的润滑性,可防止 PVC 薄膜与模具之间的粘连,物料的加工特性得到提高。
(6)层状结构的密封作用,避免了水滑石与 HCl 反应后生产弱酸对加工设备的腐蚀,并且可以有效的抑制增塑剂及其他添加剂从聚合物基体向表面迁移。
(7)水滑石具有的红外吸收性能、紫外阻隔性能及杀菌防腐性能等将赋予水滑石/PVC 复合材料多种优异性能。
1.2 红外吸收材料
水滑石层间阴离子对红外有显著的吸收,并且其他对红外有吸收作用的有机分子可以通过离子交换插入水滑石层间,这样的层状材料对红外的吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前将其用于农业棚膜,大幅度提高了保温效果,同时由于其自身的特殊结构可以起到防老化抗菌、抗变色等作用。
许国志等的研究表明,聚乙烯(PE)/水滑石膜的红外吸收性能明显优于 PE/滑石粉膜;而固体粉料在薄膜中的分散性能、薄膜可见光的透过性能、热稳定性及力学性能等均未受到明显影响。对水滑石粉体的红外光谱研究表明,其显著的红外吸收效果主要因水滑石特殊的层状结构和化学组成所致。
1.3 紫外阻隔材料
紫外阻隔材料是一类能够吸收或反射紫外线的物质,广泛应用于塑料、橡胶、涂料和化妆品中,起到隔离紫外线、抑制光老化的作用。将有机紫外吸收剂插入水滑石层间,所得材料具有对紫外线进行物理屏蔽和吸收的双重作用。
刑颖等采用成核/晶化隔离法制备得到 ZnAl-CO3LDHs,然后以乙二醇为分散剂,用离子交换法得到了具有完整晶相结构的水杨酸根插层的 ZnAl-LDHs。研究发现,该 LDHs 粒径小(88nm),且粒子分散性好,能在保持较好可见光透过率的前提下具有一定的紫外屏蔽性。与纯水杨酸相比,其吸收范围较宽,对紫外辐射的屏蔽能力加强。
1.4 阻燃抑烟材料
水滑石由于其特殊的结构和组成,受热分解时吸收大量热,能降低燃烧体系的温度;分解释放出的水等气体能稀释、阻隔可燃性气体;分解后的产物为碱性多孔性物质,比表面积大,能吸附有害气体特别是酸性气体,因而具有阻燃抑烟双重功能。
张国伟等采用共沉淀法合成了对甲基苯磺酸根柱撑水滑石(LDH-PTS),并将其制备成不饱和聚酯树脂(UPR)/超分子水滑石阻燃复合材料。研究表明,水滑石层间距由 LDH-PTS 的 1.73 nm 增大到复合材料的2.077 nm,加入质量分数为 3%的 LDH-PTS 的复合材料与纯不饱和树脂相比,氧指数(LOI)由 21%提高到23.3%,T50%由 390.3℃提高到了 400.3℃,使残炭率增加了 3.7%,水平燃烧速度比纯不饱和树脂降低了 20.24%,同时复合材料的拉伸强度与纯不饱和树脂相比基本相同。
2、 在催化方面的应用
2.1 催化剂方面的应用
水滑石最基本性能是碱性,因而可以用作碱性催化剂。水滑石作为固体碱催化剂具有广泛的应用,可用于加氢、聚合、醇醛缩合反应、烷基化反应和重整反应替代 NaOH 等均相碱性催化剂,这不但有利于产物分离,还有利于催化剂的回收和再生。通过调变金属离子的种类和组成比,或嵌入不同性能的阴离子,可成为催化多种反应的氧化还原催化剂,用于水煤气转化、NO 的还原、甲烷氧化反应等。
Kwon 等人指出了 LDHs-POM 在异丙醇氧化反应生成丙酮方面的潜在应用。贺庆林等人考察了ZnAl-XW11Z 对催化 H2O2氧化苯甲醛的反应,指出了可能的反应机理是游离基反应。由 Fe、Co、Ni 和 Zn 取代 Mg 及 Fe、Cr 取代 Al 所得到的类水滑石经热处理分解后的产物能催化丙酮和甲苯的 H-D 交换。C.Giannelis等人报道了 Ru 配合物在制备阴离子粘土上的光催化作用;D.Yun 等人考察了 MBOH 在硅酸根离子柱撑 MgAl的脱水-歧化反应,在反应条件下样品主要显示出碱性催化作用;还可以作为催化剂前体制备具有尖晶石结构的混合金属氧化物催化剂。
2.2 催化剂载体
水滑石不但可以作为催化剂,还可以作为多种催化剂的载体。例如,可以用作 Ziegler-Natta 催化剂和 CeO2催化剂的载体;可以作为乙醇氧化反应的催化剂载体;可以作为过渡金属脱氢反应的催化剂载体等。
载体的性质和制备方法直接影响粒子的性状、大小和分布,水滑石为前体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定性,可以用作碱性催化剂载体。贵重金属具有多种催化能力,在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广。Basile 等人用共沉淀法制备了一系列负载贵金属(Rh3+、Ir3+、Ru3+、Pd2+和Pt2+)的 LDHs,样品在 650℃灼烧后放出二氧化碳,没有脱铝,也没有发生结构重组。在 900℃下焙烧后,所有的样品都测出有 MgO 相和尖晶石相,金属相(Pt 和 Pd,其中 Pd 是因为 PdO 部分分解为 Pd)和金属氧化物相(IrO2、RuO2和部分 PdO)急剧增加,并伴随着表面积的减小,但在这样的煅烧条件下,表面积仍算是比较大的,这种具有很好的热稳定性和较大表面积的材料,还原后贵金属粒子呈现良好的分散情况,可以在苛刻的反应条件下用作催化剂。Davis 等的研究表明,Mg-Al-O 混合氧化物担载的贵金属 Pt 催化剂对正己烷的芳构化有较高的活性,其中 Pt 是脱氢中心,Mg-Al-O 载体表面的碱中心有利于成环芳构反应。
3、 在医药方面的应用
水滑石可以用于治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病。胃病一般是由于胃酸过多并积累,胃长期处于酸性环境之中而导致的,其治疗方法主要是采用碱性的药物,通过中和反应调节胃液 pH 值,适当抑制胃蛋白酶的活性,药效显著且持久,它作为抗酸药,正在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。研究表明,通过改进水滑石的阴离子组成,得到一些含磷酸盐阴离子的类水滑石,作为抗酸药,将继承传统抗酸药的优点,并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。
4、 在离子交换和吸附方面的应用
水滑石层间阴离子可交换性及其结构特点,使其容易接受客体分子,用作吸附剂。目前,在印染、造纸、电镀等方面已有使用水滑石作为离子交换剂和吸附剂的相关报道。Mohamed Bouraada 等用煅烧-再水合的方法制得在层间插入十二烷基的 LDHs,研究表明此类水滑石化合物可以从水溶液中除去碱性染料。水滑石的离子交换性能与阴离子交换树脂相似,但与阴离子交换树脂相比,具有交换容量大、耐高温、耐辐射、不老化、密度大、体积小的特点。尤其适合核动力装置上放射性废水的处理,如在核废水中放射性 I-可以用水滑石处理。S. P. Paredes 等研究了类水滑石化合物对放射性 I-的吸附性能,水滑石对 131I-的吸附主要取决于两个方面:一是水滑石层间的阴离子类型;另一个是水滑石的表面积。研究发现,在微波辐射下用离子交换法制备的水滑石有很大的表面积,层间含有机阴离子的水滑石对放射性 131I-的吸附作用优于层间含 NO3-、CO32-的水滑石。
水滑石化合物在吸附气体方面的应用也有报道,A. E. Palomares 等研究了含 Cu 和 Co 的镁铝类水滑石对氮氧化合物的吸附作用,反应在低温下的 SO2水溶液溶剂中进行,研究表明,当 Cu2+和 Co2+的含量分别为10%和 15%时,吸附量最大,同时还发现掺入 1%的 Pt、Pd 或 V 时,催化剂的活性增强。原因是掺入的物质改变了水滑石的酸碱性,同时也增强了金属离子的氧化性。当 Co/Mg/Al=15/60/25,含 1 wt% V 时,活性最高。
类水滑石化合物在高温中可以吸附 CO2,这对于水煤气转化实验和水蒸气重整有重要的作用,如果在天然气发电中使用水滑石材料做催化剂理论上可减少 5.5%-8.6%的功率损耗。5 展望特殊的化学结构和晶体结构赋予水滑石类化合物一系列独特、优异的性能和功能,如结构单元的功能性、组成灵活性、客体相容性等,使其作为功能材料的前驱物获得更广泛的研究。随着工业化生产和新领域开发研究的不断发展,水滑石类化合物将在催化材料、分离与吸附材料、生物医药材料和光电磁功能材料等领域大放异彩。
