近年来国内无机化学专业领域的专家、学者通过与材料科学、生命科学、催化科学、超分子化学等的学科领域的交叉,提出了很多新观点、新方法、新技术等,发展迅速,取得了许多令人瞩目的新成果。本文主要归纳总结了近年来无机学科在无机纳米材料、配位聚合物、生物无机化学、配合物催化、配位超分子等五个代表性领域取得的研究进展。
1、无机纳米材料领域取得的主要进展
于吉红等在无机多孔晶体材料设计合成方面开展了系统的研究。其中,利用手性乙二胺合镍配合物作为结构导向剂,在溶剂热体系下合成出一例新型锗酸镓分子筛[Ni(en)[Ga2Ge4O12](GaGeO-CJ63),它展现出一种新型分子筛拓扑结构,被国际分子筛协会收录并命名为JST。该结构完全由三元环构成,含有沿[100],[010]和[001]方向的三维交叉10元环孔道。该化合物具有手性的笼结构,每个笼中含有1个与之对称性相匹配的手性金属配合物模板剂分子,展示了金属配合物到手性笼的手性传递作用。这一工作被NPGAsiaMater.选作亮点;此外,他们与西班牙巴伦西亚理工大学合作,采用一个基于异吲哚啉基的单季铵盐作为有机结构导向剂,合成了第一例具有微孔-介孔多级孔的硅锗酸盐分子筛ITQ-43。它具有沿c轴方向的四叶草形状的28元环孔道,其最长轴方向的孔径为21.9?×19.6?,同时具有沿a,b方向的12元环孔道,从而构成三维28×12×12元环的超大孔体系。它的空旷骨架与其多级孔结构使其在大分子催化吸附分离等方面有着潜在应用前景。
谢毅课题组近期在无机二维晶体材料合成领域中取得了一系列重要的进展:建立和发展了自组装法和取向搭接法等直接化学合成法,以及多种改进的液相剥离法,如气体分子辅助的液相剥离法、基于置换固溶体的液相剥离法、锂离子插入-脱嵌的液相剥离法以及基于层状杂化中间体的液相剥离法,不仅实现了层状结构化合物的高效剥离,更重要的是建立了制备非层状结构和层间由较强化学键结合的准层状化合物的二维晶体的普适性方法,丰富了二维晶体的种类。他们详细研究了其精细结构和缺陷结构的表征,如针对传统的X射线衍射技术无法给出数原子厚度二维晶体的精确结构问题,率先运用同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)给出吸收原子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等详细结构信息,清晰地揭示了这类原子级厚度二维晶体的晶格扭曲对其电子结构的影响;同时,利用正电子湮没技术对无机二维晶体中的点阵空位以及空位团等微观缺陷开空间的尺寸信息进行了详细的研究。综合同步辐射XAFS技术、正电子湮没技术和第一性原理的计算,他们归纳出二维晶体超薄的厚度、表面晶格的扭曲和特殊的缺陷结构赋予其特异的电子结构,即二维晶体在费米面附近普遍显示出明显增强的态密度。这些明显增强的态密度大大提高了二维晶体材料载流子的传输速率,这不仅有利于提高二维晶体材料本征的光学和电学性能,例如,超薄g-C3N4二维晶体具有增强的光响应性,超薄Bi2Se3二维晶体表现出显著提高的导电率和热电性能;同时,费米面附近增加的态密度还导致其产生一些全新的性能,例如,超薄的Co9Se8和VO2(M)二维晶体显示出半金属性能。他们还系统研究了温和条件下无机二维晶体材料的有序组装机理,揭示出宏观材料与组装单元结构、形状及边缘效应之间的关系。在揭示这类材料的精细结构、电子结构与光-电性能调控规律的基础上,他们构建了系列有重要应用前景的透明和柔性的能源器件,例如,利用原子级厚ZnSe和SnS2二维晶体组装得到的透明超薄器件显示出明显增强的光电催化分解水性能,利用超薄VS2和MnO2构建的非接触式柔性传感器和柔性超级电容器表现出优异的湿度感应和能量存储性能。
他们在二维晶体材料领域中的系列研究将丰富和发展二维无机固体化学,同时也为新型高性能能源器件的设计、组装和应用提供新原理和新材料体系。
张亚文和严纯华课题组合作,在贵金属/稀土纳米结构及其功能调控的研究中取得了系列重要进展;特别是,他们在调控铂基和钌基贵金属纳米颗粒的表面结构及其探针催化反应性方面取得的研究结果,为进一步探索通过理性设计和合成优化获得高性能无机纳米催化材料提供了新思路。
郑兰荪课题组以ZnO纳米棒为模板,通过控制Zn2+的缓释及其与2-甲基咪唑的配位作用,形成核壳结构的ZnO@ZIF-8纳米复合材料。该方法避免了传统合成方法中金属有机框架(MOFs)在模板之外成核的弊端。更有意义的是,他们首次将ZnO的光电响应和MOFs规则孔道对分子尺寸的选择性结合,并成功地应用于光电响应传感器,该器件对不同尺寸的空穴捕获剂分子呈现截然不同的响应效果。上述研究表明,将MOFs这一新型晶态多孔材料与半导体等传统无机功能材料相结合,不仅可以拓展MOFs的应用范围,而且可以赋予传统功能材料以新的功能。
CO2加氢制甲醇,再通过甲醇制备燃料和化工原料等,是解决能源与环境问题的主要技术之一。洪昕林课题组在前期纳米催化材料制备方法学研究中,发现多元醇中表面活性剂自组装结构对纳米粒子尺寸与形状的调控机制,进一步提出构建模型催化界面的新方法,还采用ZnO纳米单晶负载Cu纳米粒子,研究发现盘状ZnO体系甲醇选择性可达72.7%,优于棒状结构的42.3%,其原因在于不同形状ZnO表面暴露晶面不同,负载纳米Cu之后的界面相互作用也存在较大差异。为进一步验证界面相互作用机制,他们采用CdSe异质结改性棒状ZnO,实现对其电子结构的有效调控,使其亦可发生向纳米Cu的界面电子转移,而甲醇选择性则从40%提高到将近75%,这些结果有助于揭示纳米催化材料的表面效应、金属-氧化物界面相互作用及其构效关系,为此类高效催化剂的结构设计与研发奠定科学基础。
石墨烯材料由于具备特殊能带结构、大比表面积、高载流子迁移率等优良性能,使其在气体传感领域具有潜在应用前景。但高质量的石墨烯很难大量获得,虽然利用化学还原氧化石墨烯可以大量制备石墨烯片,但是本征的化学修饰石墨烯的传感性能很差。石高全课题组报道了一种基于修饰石墨烯(磺化石墨烯,乙二胺修饰石墨烯)的电阻型NO2气体传感器。该传感器具有最为简单的结构,但其灵敏度是常规化学修饰的还原石墨烯(rGO)传感器的4.3~16.4倍,并且响应信号与气体浓度呈现良好的线性关系。更为重要的是该传感器的信号可以通过氮气吹扫完全回复到基线,具有很好的可逆性,可反复使用。该器件制备方法简便,具有优异的灵敏度及选择性,可应用于超灵敏NO2检测领域。
CO2响应型聚合物是一种新型的刺激响应材料,可以通过调节CO2气体的通入与排出来控制聚合物在溶液中的组装、性质与功能。袁金颖课题组曾利用含脒基团的嵌段共聚物构筑了CO2响应性的大分子囊泡,其在水溶液中可以通过CO2气体刺激发生体积可控的增长,而在施加惰性气体排出CO2后,囊泡体积又可恢复,整个过程类似于一个生物细胞的“呼吸”作用。最近,在上述工作的基础上,他们利用大分子囊泡在CO2气氛中的可逆呼吸行为,开发了一类新型的仿生大分子纳米器件。在囊泡呼吸、囊泡尺寸扩大的同时,组成囊泡的膜表面孔洞自然扩大,借助这个特点,可以通过人为调控CO2气体浓度的方法来控制囊泡的渗透性,用以选择性地区分不同尺度的功能分子,作为一种纳米分离器使用。而且,当他们把某种酶装载于囊泡空腔时,又可以利用不同尺度的分子底物,通过控制CO2气体的通入量和通入时间,实现囊泡对不同反应在时空范围内的定向控制,达到细胞区域化反应的功能,作为一种仿生细胞的纳米反应器使用。CO2响应性大分子组装体有望在今后的智能材料研究中开辟新的道路。此结果被德国《应用化学》选为封三论文发表。
宋延林课题组提出了一种简便的基于超疏水低粘附基材制备具有窄带隙光子晶体的方法。应用该方法制备得到的光子晶体反射光谱半峰宽可达到12nm。胶体乳液在超疏水低粘附基材上干燥过程中形成回缩的三相接触线,及时释放了由于乳胶粒收缩产生的应力,从而避免了光子晶体膜产生裂纹。这种简便的制备窄带隙光子晶体的方法将为设计和制备新型光学器件提供新的思路。
陈军课题组长期从事无机材料与能源化学及高能电池的研究,针对氢、锂、镁等无机材料的化学能/电能储存与转化所存在的反应活性低、动力学缓慢、物质输运和电荷传递受限等科学与技术难题,带领团队开展能量高效储存与转化探索研究,通过化学、纳米和能源的交叉学科研究,探索使用新材料来提升能量转化效率与能量储存密度,并从这两个方面优化电池效能;近年发表的论文及综述,标志着该课题组在该领域已经取得阶段性成果。
陈玲课题组创新性地提出通过引入少量第二非心单元SbS33-的结构调控思想,在保持GaS4畸变四面体单元易受极化能力的前提下,实现了非心结构的成功构建,获得了具有新颖结构的红外非线性光学材料Ba23Ga8Sb2S38(BGSbS),该材料在46~74μm尺寸下粉末倍频效应强度为商用材料AgGaS2的22倍。该材料的发现及设计思想的提出为寻找新型中远红外非线性光学(NLO)材料提供新的思路和方向。此前,他们还在其他具有良好应用前景的NLO晶体材料的研究方面取得了系列进展,如:La4InSbS9,Ba3AGa5Se10Cl2(A=Cs,Rb,K),Ln4GaSbS9(Ln=Pr,Nd,Sm,Gd~Ho),La2Ga2GeS8和Eu2Ga2GeS7等。
王静、苏锵等利用稀土离子丰富的能级和跃迁类型,设计并研究了硅基太阳电池用新型光谱转换材料,提出了“利用具有宽带强吸收特性的4f-5d跃迁和Yb3+-S2-电荷迁移带,高效吸收近紫外太阳光,再通过量子剪裁或频率转换的方式,增强Yb3+近红外光”的研究思路,近红外发光强度增强10倍以上;他们还基于Pr3+的近红外双光转换模式,获得了一种新型稀土双光转换荧光材料CaLaGa3S6O:Ce3+-Pr3+,实现了对太阳光光谱中的紫外-可见光部分(300~600nm)的有效宽带吸收。
吴明娒等开发了一种新的合成方法———酸性蒸汽氧化法(AVO法)。在相对温和的条件下,不需要添加晶种、模板、催化剂等,直接用盐酸溶液的蒸汽来氧化金属钛膜,一步可控合成了基于金红石的{101}孪晶界面的、具有多级枝晶结构的TiO2纳米花阵列,并分析了钛片与金红石结晶学结构的关联性。
梁宏斌等研究了可用于三维等离子显示器(3D-PDP)的新发光材料和可扩大显示色域的场效应晶体管(FED)发光材料。报道了真空紫外(VUV)光激发下在Ba3La(PO4)3基质中Tb3+对Eu3+发光的敏化作用,发现BaCa2MgSi2O8:Eu2+在VUV-UV光激发下有强的蓝光发射。
通过研究低压阴极射线激发下的发光性质,发现Li2CaSiO4:Eu2+和ZnAl2O4:Mn2+两种荧光粉可显著扩大三基色FED的显示色域。他们和陈军等进行的涂屏实验发现,Li2CaSiO4:Eu2+在7kV、2.8mA/cm2的电子束激发下,亮度高达约12000cd/m2。林璋课题组在表界面调控纳米晶“取向接合”和“集体相变”快速生长机制研究、实现环境重金属污染治理和回用等方面取得新进展。他们通过精确的动力学实验设计,跟踪到生长过程中尺寸突变的整个动力学过程,证实了粒子尺寸呈现忽大忽小的现象与纳米颗粒的聚集度相关,提出了在纳米SnO2生长体系中存在着一种聚集度诱导的纳米晶超快速生长机制,首次对纳米粒子生长中的尺寸突变的新晶体生长机制给出了合理的微观动力学解释,为国内外同类研究提供准确解释和普适性认识。
陈学元课题组以稀土离子Eu3+为结构探针,通过低温高分辨荧光光谱揭示了在稀土掺杂阳离子无序分布结构的晶体中普遍存在的结晶学位置对称性破缺现象。以Eu3+掺杂立方相和六方相NaYF4为例,证实了Eu3+的光谱学位置对称性在立方相NaYF4中由结晶学位置点群Oh降低为Cs(或C2),而在六方相NaYF4中则由结晶学位置点群C3h降低为Cs,并进一步通过晶体场能级拟合对这种结晶学位置对称性破缺的现象进行了证实。进一步地揭示了稀土掺杂无序晶体材料体系具有普适的结晶学位置对称性破缺现象,从而解决了长期困扰该领域的一个争议,为此类材料发光性能优化奠定了理论和实验基础。
2配位聚合物领域取得的主要进展陈小明与张杰鹏课题组在多孔配位聚合物框架材料的研究方面,提出了一个简明的网络几何分析方法,用于预测不同配体组合构建新型多孔材料的可能性,得到了一系列孔洞大小、形状和吸附特性都被系统调控的同构材料。同时,他们还设计合成了一系列结构新颖的多孔金属多氮唑框架。通过对配体的分子设计,合理构筑了系列孔道表面被未配位多氮唑氮原子修饰的多孔材料。利用框架柔性控制大共轭荧光配体的相互作用,实现了对多种溶剂蒸汽、甚至CO2的多功能荧光传感。使用双三氮唑配体组装了一个未配位氮原子两两组合、可螯合客体分子的多孔框架,实现了对CO2的强吸附和高可逆性;而且,通过多点单晶结构分析,获得了材料吸附不同数量CO2后的精细结构,解释了吸附机理。结合多氮唑和羧基官能团的优点,他们还使用一个吡唑苯甲酸配体,组装了一个具有规则一维孔道的多孔框架,不但表现出较高的稳定性,还可生长于不锈钢针表面,用于高效、高选择性的固相微萃取。
氢能源是深受关注的新能源,氢气分离是氢能源利用中的一个很重要的技术环节,因此对具有高效氢气选择性的微孔材料膜具有很高的需求。朱广山等在大孔的玻璃片上利用二次生长方法制备了连续的NH2-MIL-53(Al)金属有机框架膜。气体分离测试结果显示,该膜在室温下对氢气与甲烷、氮气以及CO2都表现出了远高于目前报道的MOFs膜的分离指数(分别为20.7,23.9,和30.9)以及很高的氢气渗透率(1.5×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1)。
从烟道气中捕获CO2具有重要的实际应用价值。MOFs材料是这一领域很有应用前景的材料。为了进一步提高CO2-MOFs的相互作用,施展等提出在骨架中引入两种功能性基团,通过高密度路易斯碱位的配体连接高密度开放金属中心的多面体超分子建构块,促进无机组分和有机组分与CO2的协同作用,既保证了化合物具有一定的孔体积,又使得CO2与MOFs骨架之间具有强的相互作用。通过星形的六羧酸配体H6TDPAT(H6TDPAT=2,4,6-tris(3,5-dicarboxyl-phenylamino)-1,3,5-triazine)与铜轮桨状次级结构基元合成了具有rht拓扑结构的化合物Cu-TDPAT。该化合物在298K、1atm条件下可以存储103(体积比)(123cm3/g)CO2,也表现出了非常高的吸附焓(42.2kJ/mol)。裘式纶等合成一系列含杂原子Si和Ge的多孔有机骨架材料并且对多孔有机骨架材料进行碳化,得到具有高物理化学稳定性,并且在温和条件下对温室气体具有高吸附量、高选择性的微孔材料。其中,碳化多孔有机骨架材料的CO2/CH4,CO2/N2,CO2/H2选择性系数均高于传统分子筛材料,在俘碳、储能等方面具有广阔的应用前景。
童明良课题组设计组装出系列具有罕见铁磁性的纯稀土Dy3、Tb3簇合物,其中Dy3簇合物具有单分子磁体行为。进一步通过引入Mn(III)离子组装得到含类似Dy3、Tb3簇合物单元的系列Ln6Mn12簇合物(Ln=Gd、Dy、Tb、Y等),获得了新颖的3d-4f簇合物单分子磁体,其能垒达到35K。通过拓展“将磁性链或簇组装到二维或三维聚合结构”体系,来合成具有高维结构而表现低维磁体行为的分子磁性材料。动态响应的自旋转换体系是该领域新的前沿研究方向之一。目前主要集中在光、热、压力等物理刺激下的动态响应研究,而活性客体的化学刺激研究尚无人涉足。童明良等首次提出在微孔自旋转换体系中引入活性客体策略,成功实现了自旋转换从物理刺激到化学刺激的动态响应,并获得首例化学活性客体刺激响应的自旋转换晶态材料。他们还设计组装了系列具有自旋转换行为和多孔的二维与三维二价铁超分子异构体,研究了热、溶剂以及活性客体等外界条件对其自旋转换行为的影响;并在组装过程中利用模板效应实现了对超分子异构体的穿插和非穿插结构的控制及其自旋转换行为的调控,获得了一种具有创记录转换温度(T1/2=520K)的自旋转换材料。
鲁统部等采用轴向配位导向自组装方法,利用大环多胺金属镍配合物与三元羧酸配体组装,成功构筑了以单个四面体分子笼为结构基元的一维和三维聚索烃,以及由三脚凳结构基元的二维聚准轮烷,其中三维聚索烃结构显示出对醇类分子尺寸依赖的动态吸附行为。该研究实现了将零维结构基元以机械连接方式直接向一维、二维和三维结构拓展,为研究配位超分子化学和配位聚合物的组装方法提供了很好的借鉴作用。
3、生物无机化学领域取得的主要进展
毛宗万等通过氨基酸偶联环糊精对量子点进行修饰,构建了系列多功能纳米药物载体,研究了它们运载小干扰RNA(siRNA)进行基因治疗及化疗联合治疗的效果,系统评价了上述系列无机-有机杂化量子点的荧光量子产率和生物相容性,筛选出多种生物相容性好、小干扰RNA(siRNA)转染效率和基因沉默效率较高、并且能实时稳定地追踪运载过程的无机纳米药物载体,并深入地研究了药物的释放机制、联合治疗中协同作用机理。毛宗万等运用超分子化学理论和方法,发展了系列能高效水解DNA/RNA小分子替代物中磷酸酯键的金属-环糊精配合物,研究其作为磷酸二酯酶模型物的构效关系;通过调控模型物结构,使其与底物在形状、尺寸、静电和疏水作用等方面高度匹配,进而使底物水解半衰期由数百万年缩短至分钟水平,揭示了天然金属核酸酶中金属离子之间、金属离子与弱相互作用力之间的协同催化机制。在综合分析大量实验研究的基础上,赵存元和毛宗万等研究了双锌金属配合物催化RNA骨架模型物HpPNP的酯化反应机理,阐明了金属模拟酶催化剂与底物的结合模式。
理论计算结果与实验的动力学研究结果吻合得非常好,为实验科学家提供了更为详尽合理的解释。
此项研究对双锌配合物催化磷酸酯键断裂在生物体系尤其是RNA水解体系中的机理解释有重要启示,并有助于将来设计更为高效的催化磷酸酯酯化的新型金属酶。运用结构杂化和配位组装的方法,毛宗万等设计了一系列新型四核铂配合物,系统地开展了它们对核酸G-四链体DNA及端粒酶的作用和生物医学功能研究。总结了不同结构的多核铂配合物与G-四链体DNA相互作用的规律,发现这种类型的四核铂配合物有效靶向人体端粒混合型G-四链体DNA、有效抑制端粒酶活性、促进端粒长度的缩短并表现出较好的抗肿瘤活性,这一系列研究为新型铂配合物辅助治疗肿瘤等重大疾病找到了细胞水平上的依据。
细胞色素P450是一类亚铁血红素-硫醇盐蛋白,它参与生物体内的内源性物质和包括药物、环境化合物在内的外源性物质的代谢,作为一种单加氧酶,它能够催化很多种类的氧化反应。近年来,对细胞色素P450的结构、功能和反应机理进行了许多相关的研究,但是氧原子在反应中的转移过程仍然不是非常清楚。雷爱文等以可溶性亚碘酰苯为氧化剂,通过在线紫外-可见光谱等手段对细胞色素P450的一种类似物进行了较为详细的动力学及机理研究,发现并表征了一种关键的反应中间体可溶性亚碘酰苯-金属卟啉加合物,从而揭示了该反应的反应机制。这一发现不仅填补了细胞色素P450催化氧化反应机理的空白,也有助于人们更深刻理解这一类加氧酶在生物体内的代谢过程,为将来把这种酶应用于工业生产中提供了重要的理论依据。
治疗性疫苗已成为许多疾病的很具潜力的治疗方式,治疗性疫苗的主要挑战是特异性抗原和高效的载体。基于MUC1糖肽疫苗开发的前期工作,李艳梅课题组报道了一种利用分子自组装思路设计的新疫苗。MUC1糖肽通过1个多肽桥连片段连接于一段聚集多肽。这些疫苗在温和条件下能够聚集成为纳米纤维,部分模拟了载体蛋白的功能而不产生副作用。
化疗和放疗分别是指用化学药物的方法和放射线杀死肿瘤细胞的治疗方式。化疗的缺点是选择性较差,而放疗的缺点是会出现放射性皮炎、腹泻、腹痛等副作用。如何将化疗和放疗结合,提高肿瘤治疗的选择性以及降低治疗的副作用是科学工作者们关注的课题之一。通过将主链含二硒、带正电荷的嵌段高分子与多肽复合,许华平等成功制备了伽马射线响应的超分子水凝胶,实现了在较低剂量的伽马射线辐照条件下硒硒键的部分断裂,为将化疗与放疗相结合的肿瘤治疗提供了一种可能的手段。朱广山等将药物装载在孔材料的孔道中,利用纳米ZnO作“开关”进行有效的药物封堵;在pH的刺激下,ZnO溶解,实现药物缓慢释放,还设计了一个在弱酸条件下可降解的ZnO纳米粒子为平台的抗癌药物传输体系,抗癌药物阿霉素和对癌细胞具有靶向性质的叶酸分子被同时固定于ZnO纳米粒子表面,实现了对毒害细胞的治疗作用。陈学元和黄明东课题组合作,采用改进的非水溶剂热和配体交换相结合的方法,合成了具有良好生物相容性的~5nm四方相ZrO2:Tb纳米晶,其经表面修饰后作为时间分辨荧光共振能量传递(TR-FRET)生物探针,可实现对生物分子如亲和素蛋白的高灵敏检测,检测限可低至3nmol/L,为目前已报道的稀土纳米晶TR-FRET探针中的最低记录;他们进一步在纳米颗粒表面生物偶联上对肿瘤标志物尿激酶受体(uPAR)有特异性识别作用的尿激酶胺端片段(ATF)分子,成功地实现了其在人体肺腺癌细胞的靶向荧光成像。美国化学会《化学化工新闻》杂志在其网站上以“Tiny,Brightly Glowing Nanoparticles Could Detect Disease Biomarkers”为题进行了专门的新闻报道和评述。
4、配合物催化领域取得的主要进展
碳氟键具有高的键离解能,长期以来被认为是最难活化的化学键之一。张俊龙课题组首次报道了分子间弱相互作用(π-π相互作用)协助碳氟键活化。他们利用富电子的一价金配合物,实现高效催化活化碳氟键的反应,并结合理论计算研究反应机理,将碳氟键活化的催化剂拓展到11族金属。
鲁统部等设计合成了一类含有蒽环的氮杂大环配体,发现该类化合物在酸性溶液中和光照下能将Cu(II)催化还原为Cu(I),同时将水中的氧氧化为O2,通过对该光催化反应动力学和反应机理等的研究,初步明确了其光催化机理。目前大部分光催化体系利用贵金属配合物作为催化剂,利用有机配体催化的光分解水反应此前还未见文献报道。这一发现对于新型光催化分解水制H2和O2的反应催化剂的开发具有重要意义。
吴传德课题组长期致力于金属卟啉仿生多孔材料的设计合成与催化应用研究,已取得了突破性研究进展。为了进一步调控材料的框架结构和催化活性,他们在金属四吡啶卟啉和金属四羧酸卟啉的基础上,合成了含有8个羧基的金属卟啉,并构筑了一系列结构新颖、性能独特的笼状金属卟啉框架材料(MPFs)。
燕红课题组通过加入可提供3个电子的有机分子诱导Co实现了室温下硼氢键及碳氢键的同时活化,建立了碳硼烷、环戊二烯基(Cp)这两个惰性基团通过硼碳键的直接连接,获得了新型的碳硼烷功能化基团Cp配体。该项研究的创新性在于通过便宜的Co在室温下有效实现了不活泼硼氢键及碳氢键的同时活化,并通过实验证实了提出的机理。
尹国川课题组利用合成的模型配合物研究了活性金属物种在各种不同氧化反应中的性能,总结了这些活性物种的氧化性能异同性,归纳出活性金属离子的氧化性能随其物理化学性能变化的规律。这些结果标志着该课题组在催化氧化基础领域的持续性研究已取得了阶段性研究成果,相关工作已受到国际同行的广泛关注与认可。
特殊价态的物种一般具有较高的反应活性及比较特殊的催化功能,陈接胜、李国栋等利用MFI分子筛孔道的限制作用,通过化学方法制备出可利用的、单核一价锌物种,其具有高选择性太阳光驱动甲烷耦合转化为乙烷的能力,选择性接近100%。在此基础上,他们还发现镓离子修饰的ETS-10分子筛具有更加优异的光活化甲烷碳氢键的能力,可以将甲烷主要转化为乙烷,同时伴有少量的乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷等。
5配位超分子领域取得的主要进展李顺华、夏海平课题组以多异氰基金属配位中心为识别单元,发展了一类具有特殊聚集诱导发光效应的金属有机荧光受体分子。从分子识别机制和信号响应模式两个核心方面为多卤化物的光学分子传感提供了有效的模型,以卤键作用为自组装驱动力、聚集诱导发光为信号响应模式,建立了首例基于溶液中卤原子与普通路易斯碱基团相互作用的荧光分子传感体系,并应用于卤化有机锡的高灵敏、便捷检测。黄飞鹤课题组制备了一种超分子交联高分子,将其溶液旋涂在玻璃片上可制成薄膜,当此薄膜与氨气接触后其荧光强度会发生明显变化,从而实现了对氨气的检测。他们还发现水溶性柱六芳烃在水中能够与百草枯形成稳定的包结络合物阻碍其还原,从而有效降低百草枯的毒性。他们在这个领域的系统研究已取得了一系列的成果。
在自由基化学领域,王新平课题组围绕自由基结构、反应和功能三个方面展开工作,先期已取得一些初步成果,例如,稳定分离了首例苯胺自由基阳离子并发现其Jahn Teller效应,发现了有机自由基阳离子的可逆聚合现象。近期,他们利用弱配位阴离子和大位阻配体,成功地稳定分离了三芳基磷自由基阳离子;与价层电子对互斥理论(VSEPR)预测的三角锥形结构不同,晶体结构表明,由于大位阻配体的存在,使自由基的结构趋于平面,从而在晶体学上提供了三芳基磷自由基阳离子平面构型的强有力证据,发展和丰富了磷的自由基化学。他们还利用弱配位阴离子的保护作用,稳定了一系列烷氧蒽的自由基阳离子,其特征和稳定性被顺磁共振谱所证实。
晶体结构解析发现,在固态中自由基通过σ-偶合形成一个二聚体阳离子,在实验上支持了聚合物的自由基聚合机理。另外,他们还发现,这类二聚是一个可逆过程。通过理论计算支持了以上实验结果。此结果为人们研究自由基可逆聚合机理提供了一个良好的分子模型,也为可控制备具有功能特性的聚合物研究展示了一条新思路。
沈珍课题组在异卟啉合成领域取得了重要进展。他们通过设计合成一种新型的构筑单元,首次成功地将噻吩吡咯引入卟啉体系中。该化合物是首例在常温下能够稳定存在的具有20-π电子、非芳香性、平面结构的卟啉衍生物。与普通卟啉相比,它的分子对称性降低,存在外围N原子,具有独特的互变异构性质。同时由于错位吡咯噻吩环的存在,反应活性也较一般的卟啉更为特殊,在化学或电化学条件下很容易引发自由基。
此工作对人们合成新型功能化卟啉具有很好的参考借鉴价值。
谢素原课题组利用近几年新兴的电喷雾解吸质谱(DESI-MS)结合碰撞诱导解离(CID)技术,发展了一种测量苯并噻唑与羧酸间的O—H…N和N—H…O两种氢键强度的方法,并通过一系列含有类似氢键的晶态物质验证了该方法的准确性,同时,对电喷雾解吸过程与机理也作了研究。
夏帆在生物分子与纳米材料领域开展了持续的研究工作。2012年,通过对固体纳米孔道进行含有ATP适配体的特殊DNA结构修饰,构筑了高效智能的纳流体门控体系,为以后纳流体生物传感和分子DNA在固体物质上计算提供了平台。其后,他们又通过在人工固体纳米孔道内修饰可以自组装形成超级大夹心结构的DNA,构筑了纳米孔传感检测平台,可以实现对目标探针超灵敏高选择性的检测,检测限达到10μmol/L。选择改变特定核酸序列,使超级大夹心结构解组装,实现在同一个体系中同时对小分子(ATP)进行高选择高灵敏的双检测功能,小分子的检测限为1nmol/L,并且对多组分混合物和复杂生物样本中依然有很好的检测能力。该工作被选为德国《应用化学》内封面文章。
罗军华课题组首次提出了基于手性阴离子和阳离子分子马达组装成一类新颖的分子基铁电晶体材料酒石酸双咪唑,其饱和极化强度Ps=1.72μC/cm2,相应的矫顽电场达到Ec≈1.1kV/cm,通过变温单晶衍射、差热分析、变温介电和变温电滞回线等方法证实了其顺电相到铁电相相变,该铁电晶体的发现将为新型分子基铁电晶体材料的合成和设计提供新的思路。他们还利用两端具有推拉电子效应的大的共轭基元合成了一种分子基介电可调相变晶体材料,通过变温单晶衍射、差热/热重分析、变温介电和变温粉末衍射等研究方法揭示了该相变晶体材料中的一种阴离子本身的类似于“地球自转”的分子运动和一种特殊的阴离子围绕共轭阳离子的类似于“地球公转”的分子运动。该分子基相变晶体的发现及其微观结构相变机制的研究将为新型分子基介电可调相变晶体材料的合成和设计提供新的思路,促进相关晶体材料的研究和发展。
致谢感谢北京大学、中国科技大学、中山大学、吉林大学、中科院长春应化所、南京大学等单位提供的相关资料。
