有序介孔材料的合成早在1970年代就己经开始，但直到1992年Mobil公司报道了M41S有序介孔材料的合成之后，有关介孔材料的研究才引起了广泛关注.介孔二氧化硅纳米材料兼具介孔材料和纳米材料的双重特性，以及较高的化学稳定性和生物相容性、合成方便、成本低廉等特点，使其除了在传统的介孔材料应用领域外，在其他领域如:生物医药和基因土程等方面也显示了极大的应用前景.1996年，Ozin等采取CVD方法，用硅乙烷SizH气流吹扫介孔材料，使其与表面硅轻基相互作用，从而在介孔材料的孔道中形成单质硅的纳米量子点或量子线.由于介孔材料具有高度有序的孔道结构、均一且可调变的孔径、较高的比表面积(7001500mz/g)和较大的孔体积(0.8一1.2cm3/g)、窄的孔径分布、可控的形貌特征、表面可进行基团功能化等一系列优点[}3}0，因而，它们在吸附、分离、催化、传感器、生物医学、环境保护以及纳米材料的合成等诸多领域表现出其他多孔材料无可比拟的优越性和应用潜力.本文研究了制备过程中不同酸度对有序介孔SiOz孔径大小的影响，并通过小角X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT}R)透射电镜(TEM)等手段对合成的样品进行了表征.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
仪器:
H-800型透射电子显微镜附带H-8010扫描附件;
傅立叶变换红外光谱仪(BrukerTENSOR27)
HJ一多功能磁力搅拌器;
CMF1100箱式炉;
笔式高精度酸度计(KL-03)
FWD型压片机和配套压片模具;玛瑙研钵一套，电子天平(精确到0.0001g)，干燥器，称量瓶，烧杯，玻璃棒，量筒，胶头滴管，离心试管，增祸.
试剂:均为AR级，如下:
正硅酸四乙酷(TEOS)AR国药集团化学试剂有限公司
盐酸(HCl)AR国药集团化学试剂有限公司
氯化锌((ZnClz)AR国药集团化学试剂有限公司
聚环氧乙烷德震环氧丙烷德震环氧乙烷(PPO-PEOPO)P123AR山东省安丘市增塑剂厂
实验用水均为去离子水.
1.2 实验步骤
样品1:将0.3gZnCIZ加入到100mL2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入2.5g非离子表面活性剂P123.
恒温搅拌3小时后滴加5.6mL正硅酸四乙酷(TEOS)，继续搅拌6小时，静置15小时，倒出上清液，将剩余浊液转移至增祸中.最后在550℃条件下锻烧3小时(箱式炉每分钟升温5℃).
样品2一6重复样品1的过程，但盐酸浓度有异，见表1.
2 结果与讨论
2.1 样品的TEM分析
由图1(a),(b)可以看出，当盐酸用量在2mol/L或1mol/L时，得到的是平行排列且规整的介孔结构的SiOZ，图中显示了薄片状具有平行排列的孔道结构，相邻两孔中心间距分别约为6nm左右和7nm左右，孔道高度有序.图1(c)是盐酸用量为0.5mol/L时一形成的SiOZ介孔结构的TEM图像，此时，局部有序度下降，相邻两孔中心间距约为8nm左右，右上角部分孔道消失.当盐酸用量为0.1mol/L时，如图1(d)所示，SiOZ介孔结构的排列方式为六方中孔，相邻两孔中心间距约为9nm左右.孔道随着酸度的改变进一步发生变化:当酸度为0.O1mol/L时，如图1(e)所示，介孔SiOZ的孔道有序度快速下降，且变得杂乱无序;当酸度为0.001mol/L时一，如图1(f)所示，无序的孔道也基本消失，介孔不再形成.此时一为酸度的极端条件，SiOZ超微结构己经改变为非介孔材料.
2.2 样品的SEM分析
图2所示为不同酸度条件下制备的介孔结构SiOZ的表面形貌.由于介孔结构孔道过于细小，在表面观察中看不到平行排列的孔隙，但不同酸度条件下制备的SiOZ表面形貌还是有细微差别的.如图2(a)和2(b)所示，可以看出层状薄片形貌，表面比较光滑，有些细小薄片附着在大片上，其结果与TEM中图1(a)和1(b)相类似.图2(c)和2(d)是酸度为0.5mol/L和0.1mol/L条件下样品的SEM图像，其层状薄片结构与上述条件相比变得不明显，有一些团粒状结构出现.图2(e)和2(f)分别为0.0lmol/L和0.001mol/L酸度条件下的形貌，团粒状结构明显增多，且出现大块结构，薄片状结构基本消失，表明在这种酸度条件下制备的SiOZ样品己转化为非介孔结构，其结论与TEM相对应酸度观察结果相一致.
2.3 小角X钧寸线衍射
图3为三种酸度条件下的小角X均寸线衍射谱，谱中可以看出，当酸度为1mol/L时一，在20=1.20处有一个小峰，说明此薄片状材料的孔道排列具有一定的有序性，且对应的d值为7.6nm，这与图1(b)透射电镜观察结果基本一致.当酸度为0.O1mol/L时，未出现小角衍射峰，说明被测样品的有序度下降，不存在平行排列的有序孔道，但并不能排除孔道的存在，这与图1(e)情况基本吻合.在酸度为0.001mol/L时一，未出现小角衍射峰，说明这种酸度下制备的二氧化硅高度有序孔道不存在，或者一说在SiOZ超微结构中孔道己经消失.由此可知，上述三种情况下小角X均寸线衍射结果与TEM观察结果基本一致.
2.4 傅立叶变换红外光谱(FTR)分析
图4中曲线1,2和3分别为在1mol/L,O.O1mol/L和0.001mol/LHC1的条件下制备的多孔SiOZ微球的红外光谱图.由图可见，3种SiOZ样品的红外谱图无明显差别.1080cm‘处强而宽的吸收带为非对称的Si-O-Si反对称伸缩振动峰，780和490cm处的峰为Si-O-Si对称伸缩振动峰，3430cm处的宽峰是结构水一OH反对称伸缩振动峰，1650cm附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰，其红外光谱图与文献报导一致[U37.三个吸收峰构成了SiOZ的典型特征吸收峰，表明样品中存在大量的桥氧结构，各反应介质中均己生成SiOZ.
红外吸收光谱表明，酸度不同时，Si-OH基团的0-H伸缩振动强度略有不同.其中，HC1浓度是1mol/L时峰最强，随HCl浓度的降低，峰强逐渐减弱.
2.5 酸度对孔径大小及形貌的影响
图5所示为SiOZ介孔尺寸大小随不同酸度的变化曲线，不同酸度对介孔二氧化硅表面的形貌影响主要取决于硅酸酷的缩合速率.降低溶液的pH值可以加速介孔硅的合成，高的酸浓度会加快沉淀速率.另一方面，作为催化剂，低浓度的酸会减慢硅粒子的凝聚速率.强酸HC1作为催化剂，最适宜的酸度值为1一2mol/L一般来说，H+的浓度越高，嵌段共聚物就越亲水.这是因为在强酸介质中，嵌段共聚物的PEO部分基本上是质子化的.
实验数据显示，在HCl的水溶液环境下，以三嵌段共聚化合物P123为模板，介孔材料的孔径随着酸度的增强，呈现减小的趋势，且当HC1的浓度为1一2mol/L时，孔径基本维持在6nm一7nm之间.
3 样品介孔结构和形貌形成机理
非离子表面活性剂(N0)P123在强酸条件下，可以通过氢键与无机阳离子(I')形成N0I+模板.当P123溶于水溶液时，其头部的环氧烷烃可通过氢键与水分子结合.而在酸溶液中，环氧烷烃与水合氢离子结合，导致组装过程中的长程库仑作用增强.当P123在水中达到一定浓度则可形成棒状胶团，其憎水基(PPO)烃基链集中于胶团内部，亲水基(PEO)指向水中.强酸环境下被质子化的带正电的硅酸盐(Si-OHz')更易与PEO结合，又可为品向形成提供桥梁作用，形成X-"Si-OHZ'，因此提高C1的浓度可促进介孔氧化硅的形成.
不同HC1用量条件下介孔二氧化硅孔间距结构的有序性主要取决于硅源的水解缩聚和有机无机的自组装过程.以三嵌段共聚物为模板剂，在强酸性条件下合成时一，庞雪蕾等认为随着HCl用量的增加，孔间距增大.本实验则发现随着HCl用量的增加，孔间距减小.表面活性剂通过中间过渡离子与硅酸根离子或直接与硅酸根离子结合而形成规则排列的介孔材料.在HCl用量较大的强酸性条件下，硅酸根离子带正电荷，溶液中无机盐电解质离子如C1一会与PEO相互吸引后，减弱了极性基之间的排除，增大了临界堆积参数，从而有利于棒状及束状胶束的形成和介孔的形成.同时一随着C1一量的增加，胶团双电层受到的压缩作用增大，作为模板剂的胶束尺寸减小，相应地多聚硅酸根离子与表面活性剂结合时一其无机骨架网络尺寸随之减小.
当HC1浓度减小为0.O1和0.001mol/L时，初始溶液的pH值分别为2和3，此时一在等电点以上硅酸根离子带负电荷，可以直接与表面活性剂胶束通过静电作用键合，但溶液中存在的C1一会与硅酸根离子竟争，同时一C1一用量的减少不利于棒状及束状胶束的形成和介孔的形成，表面活性剂硅酸根离子的自组装受阻，导致形成的介孔结构有序性下降.
4 总结
采用水解缩合法分别在不同酸度条件下合成了孔径分布均一的SiOZ纳米材料，其孔径均处于纳米级.不同的酸度不同程度地影响着二氧化硅的孔径、孔形和孔的分布、比表面及其它一些结构性质，随着溶液酸度的增加，用红外光谱测得的峰强逐渐增强.
通过实验得到制备有序介孔sio:的最佳酸度条件为1一2mol/L.
