摘 要： 纳米银材料具有独特的局域表面等离子体共振效应，而且其性能可以由形貌、组分和微观尺寸来调控。为了探究多元醇法反应参数对纳米银光学性能的影响，通过改变聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与AgNO3的摩尔比、反应温度以及还原剂来制备不同形貌和尺寸的纳米银。结果表明，反应温度较低或还原剂的还原性较弱时，有助于获得形貌可控的类球形纳米银颗粒，对应的吸收峰较窄。在PVP/AgNO3摩尔比为3︰1，反应温度150℃，乙二醇为还原剂和溶剂时，纳米银的吸收范围可拓展到近红外区，在太阳能光热转换、光热治疗等领域有着潜在的应用前景。
关键词： 纳米银; 多元醇法; 等离子体共振吸收;
Abstract： Nano-silver materials have unique localized surface plasmon resonance effect, and their properties can be controlled by morphology, composition and microscopic size. In order to investigate the influence of reaction parameters of polyol method on the optical properties of nano-silver, different morphologies and sizes of nano-silver were prepared by changing the molar ratio of PVP to AgNO3, reaction temperature and reducing agents. When the reaction temperature and reducing ability are low, it is helpful to obtain spherical silver particles with controllable morphology and narrow absorption peak. When the PVP/AgNO3 molar ratio is 3︰1, reaction temperature of 150 ℃, ethylene glycol as reducing agent and solvent, the absorption range of nano-silver can be extended to near infrared region, which has potential application prospects in solar photothermal conversion and photothermal therapy.
Keyword： Nano-silver; Polyol method; Plasmon resonance absorption;
纳米银具有优良的导电、导热、光学性能以及催化活性，并且在抗菌性能和生物相容性方面表现十分出色，因而被广泛应用于纳米电子器件、光学材料、新型生物医药复合材料以及高效催化剂等领域[1]。更为重要的是，纳米银材料具有独特的局域表面等离子体共振效应[2]，使银纳米粒子在生物传感器、基因标签、表面增强拉曼光谱、红外热疗、生物标记等方面展现出巨大的应用前景。
贵金属纳米粒子的性质受它们的成分、形貌、尺寸以及结晶度等因素影响很大[3]，因此，合成形貌可控的纳米材料至关重要。银在光学频率范围内显示出高等离子体共振响应和低等离子体损耗。制备纳米银的常用方法有电化学法、模板法、水热合成法、化学还原法、多元醇法等。目前，多元醇法在合成形貌可控的贵金属纳米材料方面是行之有效的[4]。多元醇法是指在一定温度条件下，在多羟基醇(常用的多元醇是乙二醇、聚乙二醇等)溶液中将金属离子还原出来，利用表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮)进行诱导生长。通过多元醇法已经成功地制备出各种形貌不同、尺寸均一的纳米银材料[5]，包括银纳米线、纳米方块、纳米球体、纳米三角、双锥体等。这种方法可控性好，原理简单，应用广泛，大大丰富了纳米材料的化学合成领域。本文基于多元醇法制备纳米银颗粒，使用乙二醇作为溶剂和还原剂，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)作为诱导剂，探究不同参数下纳米银的合成和演化规律，并研究了纳米银的光学特性。
1、 实验
量取20 mL乙二醇，放入三口烧瓶，放置于硅油浴加热到指定温度，同时磁力搅拌。将10 mL浓度为0.1 mol/L的Ag NO3乙二醇溶液加入到上述预热的乙二醇溶液中，紧接着缓慢滴入PVP K30的乙二醇溶液，5 min内滴完。实验从刚开始加入PVP起计时，反应90 min后停止，自然冷却。
实验过程中5 min、20 min、40 min、60 min、80 min分别取样，用于紫外-可见光消光光谱检测。冷却至室温后，把产物移入离心管加入无水乙醇洗涤，放入高速离心机以8000 rpm转速离心分离10 min，去除吸附在表面的PVP，离心分离4～5次。
2 、结果与讨论
由于120℃时乙二醇的还原性较弱，反应较慢，需要较长时间才能将硝酸银还原。当乙二醇预热温度达到180℃时，硝酸银溶液就立即被乙二醇还原出来，溶液变浑浊。因此温度影响反应进行的速率，温度越高，乙二醇还原性越强，反应进行得越快。
图1是不同反应温度对应样品的XRD图谱。图中都存在清晰的衍射峰，与银的标准图谱(JCPDS04-0783)相符合，分别对应着面心立方结构银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。纳米银样品的XRD图谱中没有其它杂质峰的存在，说明样品纯度高。图中的三个样品的(111)晶面衍射峰最为明显，分别位于38.46°、38.35°和38.33°，并且(111)面与(200)面衍射强度比值分别为：3.62、4.51、3.87，均高于理论值2.5，说明三个样品均富含(111)晶面结构，可能是因为表面活性剂PVP对银晶面的选择性吸附作用，使(111)面生长迅速。
图1 反应温度为120℃、150℃、180℃对应产物的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of corresponding products at 120℃,150℃and 180℃
图2是不同反应温度对应样品的SEM图。反应温度为120℃时，样品多为形状无规则、尺寸大小差异较大的类球形颗粒，除了多数粒子呈不规则球体外，还存在少量的棒状纳米银；反应温度为150℃时，样品形状和大小差距较小，形貌也多是不规则球形，棒状颗粒较少；当反应温度上升到180℃时，样品变为纳米线为主，长达数微米，但还有不少粒径大小不一的类球形颗粒。
图2 不同反应温度对应纳米银的SEM图
Fig.2 SEM of nano-silver at different reaction temperatures
图3为不同样品在190～1100 nm波段的消光光谱。分别取反应时间为5 min、20 min、40 min、60 min、80 min的样品溶液各500μL，稀释到相同浓度。从图3a可以看出，随着反应时间的延长，消光曲线不仅吸收峰变强，并且峰值波长逐渐发生红移，说明纳米银粒子在不断生长，其浓度变高、尺寸变大，从而导致吸收增强，峰值波长红移。由于120℃温度较低，乙二醇还原性弱，反应进行较慢，40 min内波形半高宽较窄，说明产物粒度分布较为均一，形貌控制得较好。反应时间延长到3 h，产物的峰值波长没有进一步红移，但是曲线半高宽变宽，吸收波段拓展到近红外区，说明此时的粒径分布极不均一，与图2的SEM图一致。图3b是反应温度150℃的产物对应的消光光谱。5 min时形成少量球形颗粒，吸收峰值低。随着时间的延长，吸收峰值逐渐升高，半高宽变大，说明粒径分布不均一。图3c中刚开始出现两个吸收峰，可能是棒状结构的纳米银，并且波形半高宽较大，尺寸不均匀[6]。从图2的SEM图中可看出，产物中既有线状，也有颗粒状，因而最终的消光光谱范围较宽。对比120℃、150℃、180℃最终产物的消光光谱发现，峰值波长分别为：440 nm、441 nm以及435nm，半宽高都很宽，但150℃样品的吸收更强。
图3 不同反应温度样品对应的消光光谱：(a)120℃，(b)150℃，(c)180℃
Fig.3 Extinction spectra of the samples at 120℃(a),150℃(b)and 180℃(c),respectively
3 、结论
本文以乙二醇为还原剂、PVP为诱导剂合成了一系列纳米银颗粒，通过调节反应温度、PVP的量以及还原剂，得到的纳米银呈类球形颗粒与纳米线并存，粒径较大且分布较宽，吸收波段拓展到近红外区。反应温度和还原剂对纳米银的合成影响较大。较低温度时，乙二醇还原性较弱，适于合成形貌可控的类球形纳米颗粒，对应的吸收峰较窄。通过对各影响因素的研究，得出了宽吸收带纳米银的最佳工艺条件：PVP/AgNO3摩尔比3︰1，反应温度150℃，还原剂和溶剂为乙二醇，纳米银的吸收波段为350～1100nm。
参考文献
[1]Nishimoto M,Abs S,Yonezawa T.Preparation of Ag nanoparticles using hydrogen peroxide as a reducing agent[J].New Journal of Chemistry,2018,42(17):14493-14501.
[2]Verma A,Gupta R K,Shukla M,et al.Ag-Cu bimetallic nanoparticles as efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts in alkaline media[J]. Journal of nanoscience and nanotechnology, 2020, 20(3):1765-1772.
[3]Li H R,He Y R,Liu Z Y,et al.Synchronous steam generation and heat collection in a broadband Ag@Ti O2 core-shell nanoparticle-based receiver[J].Applied Thermal Engineering,2017,121:617-627.
[4]Fievet F,Ammar-Merah S,Brayner R,et al.The polyol process:a unique method for easy access to metal nanoparticles with tailored sizes,shapes and compositions[J].Chemical Society Reviews,2018,47(14):5187-5233.
[5]Bandita M,Deepak K,Nimisha S,et al.Morphological,plasmonic,and enhanced antibacterial properties of Ag nanoparticles prepared using Zingiber officinale extract[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2019,126:257-266.
[6]Wang H L,Miao L,Tanemura S.Morphology control of Ag polyhedron nanoparticles for cost-effective and fast solar steam generation[J].Solar RRL,2017,1(3):1600023.
