化学品中砷测定的对比研究
摘要：检测化学品中砷含量是控制人体砷摄入量及其危害的重要预防措施。目前化学品中砷的测定方法主要有二乙氨基二硫代甲酸银比色法、电感耦合等离子发射光谱法 (ICP-OES) , 这两种一般用于定量检测;此外还有一种方法为砷斑法, 一般用于限量检测。通过对比三种方法的用时长短、试剂用量、结果的准确度和精密度, 得出最适用于测定砷的检验方法。综合分析, ICP-OES法是一种操作简便、准确、快速、便于普及推广的方法, 能更好地满足大批量样品的检验需要。
关键词：化学品; 砷; 测定; 对比;
作者简介： 李萍 (1995-) , 女, 大专, 主要从事理化检验工作。; *俞凌云 (1982-) , 女, 博士后, 高级工程师, 主要从事消费品检验工作, yulingyunhao@163.com。;
收稿日期：2018-12-09
基金： 海关总署科技项目 (2018IK051);
Comparative Study on Determination of Arsenic in Chemicals
LI Ping CHENG Jie YU Ling-yun LIU Fei GUAN Yan HU Jiang-tao
Technical Center of Chengdu Customs-Food Safety Detection Key Laboratory of Sichuan
Abstract：Detection of arsenic content in chemicals is an important preventive measure to control the intake of arsenic and its harm. At present, the methods for the determination of arsenic in chemicals mainly include silver colorimetry and icp-oes, which are commonly used for quantitative detection. There is also a method known as the arsenic spot method, which is commonly used for limited testing. By comparing the time length of the three methods, the dosage of reagent, the accuracy and precision of the results, the most suitable test method for the determination of arsenic was obtained. By comprehensive analysis, the icp-oes method, which is simple, accurate, rapid and convenient to be popularized, can better meet the inspection needs of large quantities of samples.
Keyword：chemicals; arsenic; measure; comparison;
Received： 2018-12-09
引言
砷是污染较广、对人体危害较大的有害元素, 它的化合物均有毒, 如砒霜就是三氧化二砷, 使人体服食中毒剂量为0.01 g～0.05 g[1]。
早在1972年联合国粮农组织与世界卫生组织共同规定的世界性食品污染调查计划中, 就将砷列为首批普查的15种污染物之一。而检测化学品中砷含量, 是控制人体砷摄入量及其危害的重要预防措施[2,3]。
研究将对二乙氨基二硫代甲酸银比色法、ICP-OES法和砷斑法进行分析比较。将试样进行预处理后, 对三种方法的用时长短、试剂用量和可操作性进行比较, 得出最适用于测定砷的检验方法。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
硝酸 (HNO3) 、硫酸 (H2SO4) 和盐酸 (HCl) , 优级纯, 西陇科学股份有限公司;氧化镁 (Mg O) 、硝酸镁[Mg (NO3) 2·6H2O], 分析纯, 天津市瑞金特化学品有限公司;碘化钾 (KI) 、三乙醇胺[N (CH2CH2OH) 3], 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;氯化亚锡 (SnCl2·2H2O) , 分析纯, 广东光华科技股份有限公司;无砷金属锌, 纯度大于99.9%, 西陇科学股份有限公司;三氯甲烷 (CHCl3) , 分析纯, 四川西陇科学有限公司;二乙氨基二硫代甲酸银 (C5H10Ag NS2) , 成都迈斯克医药科技有限公司;乙醇 (C2H5OH) 、乙酸铅 (C4H6O4Pb·3H2O) , 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司;酚酞 (C20H14O4) , 西陇化工股份有限公司;砷标准溶液 (1000 mg/L) , 国家有色金属及电子材料分析测试中心。防腐型电热板, EH20A, 中国Labtech;陶瓷纤维马弗炉, TM-2014, 中国盈安美诚;电感耦合等离子体发射光谱仪5110 ICP-OES, 安捷伦;紫外可见分光光度计, UV-2450, 日本岛津;万分之一天平, ME204, 瑞士梅特勒。
1.2 样品
选取山梨酸钾 (一袋, 约2 kg, 宁波王龙科技股份有限公司) 作为本次研究待测样品。
1.3 检测方法
1.3.1 二乙氨基二硫代甲酸银比色法
1.3.1. 1 原理
在碘化钾和氯化亚锡存在下, 将样液中的高价砷还原为三价砷, 三价砷通过与锌粒和酸产生的新生态氢作用, 生成砷化氢气体, 经乙酸铅棉花除去硫化氢干扰后, 被溶于三乙醇胺-三氯甲烷中的二乙氨基二硫代甲酸银溶液吸收并作用, 生成紫红色络合物, 与标准比较定量。
1.3.1. 2 样品前处理
称取5 g (精确至0.0001 g) 试样于瓷坩埚中, 加10 m L 15%硝酸镁溶液, 加入1 g氧化镁粉末, 混匀, 浸泡4 h, 在电热板上于低温蒸干, 用小火加热至炭化完全, 将坩埚移至高温炉中, 于550℃下灼烧至灰化完全, 冷却后取出, 加适量水润湿灰分, 加入酚酞溶液 (1%乙醇溶液) 数滴, 再缓缓加入盐酸 (1+1) 溶液至酚酞红色褪去, 然后将溶液移入50 m L容量瓶中, 用少量去离子水洗涤坩埚3次, 洗液并入容量瓶中, 加水至刻度, 混匀, 待上机测定。空白试样除不加试样外其他步骤同前。
1.3.1. 3 测定
吸取25 m L试样液及同量的试剂空白液, 分别置于砷发生瓶中, 加5 m L硫酸, 加去离子水至50mL混匀。另吸取0.0 m L、1.0 m L、2.0 m L、4.0 m L、6.0 m L和8.0 m L砷标准使用液 (1 mg/L) 分别置于砷发生瓶中, 加水至40 m L, 再加10 m L (1+1) 硫酸溶液, 混匀。向试样液、试剂空白液及砷标准液中各加3 m L碘化钾 (150 g/L) 溶液, 混匀, 放置5 min, 再分别加1 m L氯化亚锡 (400 g/L) 溶液[4], 混匀, 放置15 min后, 各加入5 g无砷锌粒, 立即塞上装有乙酸铅棉花的导气管, 使导气管尖端插入装有5 m L吸收液的吸收管中, 室温反应1 h, 取下吸收管, 用三氯甲烷将吸收液体积定容到5 m L。用1 cm比色皿, 于520 nm波长处测定, 测定结果如表1、表2所示。
表1 标准表
表2 样品表
1.3.1. 4 讨论
此方法耗时较长, 前处理需要至少6 h, 反应时间需要至少1 h, 另外比色过程需要人工依次进样比色, 整个做样过程总共需要耗费8 h～9 h;根据表2扣除空白, 可以算出样1的含量为0.036 mg/L, 样2的含量为0.046 mg/L。
1.3.2 ICP-OES法
1.3.2. 1 原理
利用等离子体激发光源使试样蒸发汽化, 离解成原子状态, 原子进一步电离成离子状态, 离子在光源中激发发光;利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱;利用光电器件检测光谱, 按发射光强度对试样进行定量分析。
1.3.2. 2 样品前处理
称取5 g (精确至0.0001 g) 试样置于250 m L三角烧瓶中, 加10 m L硝酸润湿试样, 放置片刻后, 在电热板上缓缓加热, 待反应缓和后, 稍冷, 沿瓶壁加入5 m L硫酸, 再缓缓加热, 至瓶中溶液开始变成棕色, 不断滴加硝酸, 至有机质分解完全, 继续加热, 生成大量的二氧化硫白色烟雾, 最后溶液为无色。冷却后加20 m L水加热煮沸, 除去残余的硝酸至产生白烟为止, 如此处理两次, 放冷, 将溶液移入50 m L容量瓶中, 用少量去离子水洗涤三角烧瓶2～3次, 洗液并入容量瓶中, 加水至刻度, 混匀, 待上机测定。空白试样除不加试样外其他步骤同前。
1.3.2. 3 测定
测定标准工作液的同时测定经过前处理的样液, 测定波长为193.696 nm, 结果如表3、表4所示。
表3 标准表
表4 样品表
1.3.2. 4 讨论
此方法前处理需要1～2 h, 检测中仪器自动进样, 检测读数比较快速, 整个做样过程总共需要耗费2 h～3 h;根据表4扣除空白可以算出样1含量为0.040 mg/L, 样2含量为0.040 mg/L。
1.3.3 砷斑法
1.3.3. 1 原理
在酸性溶液中, 用碘化钾和氯化亚锡将高价砷还原为三价砷, 加锌粒与酸作用, 产生新生态氢, 使三价砷进一步还原为砷化氢, 砷化氢气体与溴化汞试纸作用时, 因含砷量的不同而产生不同深浅的的棕黄色汞砷化合物。
1.3.3. 2 样品前处理
同1.3.1.2小节。
1.3.3. 3 测定
移取5 m L试样液和5 m L砷标准溶液置于砷发生瓶中, 用去离子水稀释至50 m L, 加6 m L盐酸, 摇匀, 加1 g碘化钾及0.2 m L氯化亚锡 (400 g/L) 溶液, 摇匀, 放置15 min, 加2.5 g无砷锌粒, 立即塞上装有乙酸铅棉花的导气管, 于暗处在25℃～30℃反应1 h, 将溴化汞试纸所呈棕黄色与标准比色试纸比色。
1.3.3. 4 讨论
此方法前处理需要至少6 h, 反应时间需要至少1 h, 整个做样过程总共需要耗费7 h～8 h, 但比色只需目视即可得出结果。因试样溶液颜色低于标准品溶液颜色, 可以得知样品含量小于0.1 mg/L。
2 操作关键控制点
2.1 比色法注意事项
在前处理过程中, 电热板的温度应控制适中, 不宜调到最高温度, 以防消解液迸溅造成样品损失。氯化亚锡用量应控制在1.0 m L为宜;锌粒大小对实验会有影响, 一般选用10～20目的锌粒, 锌表面蜂窝状效果更好;除硫化物的乙酸铅棉花, 塞的松紧应适当, 各管应一致, 棉花每次应更换[5]。
2.2 砷斑法注意事项
在使用砷化氢发生装置时, 要检查装置密封性, 确保装置密封性良好, 不能漏气, 最好用磨口三角瓶;导气管之间要连接好, 毛细管口一定要插入吸收液中;加入试剂, 安装瓶塞时, 动作要快速而协调, 为了防止反应剧烈而引起爆炸, 在双孔瓶的另一孔装上排气管, 并用止水夹夹住, 过一会儿放一次气。砷化氢发生瓶和吸收瓶不可在阳光下直射进行反应, 当吸收液在环境温度改变时会引起轻微的浑浊, 比色时可微热, 使其透明。室内温度过高时, 如夏天可适当减少硫酸溶液使用量, 防止还原反应过分剧烈, 或将砷化氢发生瓶放入冷水中, 使反应缓和, 而室内温度过低时, 冬天应将反应瓶置于水浴中, 以控制反应速度[6,7]。
3 结论
比色法是一种传统的检测方法, 适合所有实验室开展, 但反应发生耗费时间长, 试剂用量相对较多, 仪器稳定性不够良好, 分析结果的重现性欠佳, 人员操作有不可重复性, 适合小批量样品检测;砷斑法是一种快速的测定方法, 在对结果要求不是很高的快速测定中可以使用, 但仅限于对样品的定性检测, 无法做到定量测定[8]。综合分析, ICP-OES法操作简便、准确、快速, 能更好地满足大批量样品的检测需要。
参考文献
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