铬盐是无机化工的主要系列产品之一，在我国国民经济中约 15%的产品与铬化合物有关。 在铬盐和金属 Cr 生产过程中会产生大量铬渣，铬渣的长期堆放导致土壤和地下水受到严重污染，有些地区土壤中w〔Cr（ Ⅵ） 〕达到 142 ~ 9 759 mg?kg,w〔Cr（ T） 〕〔Cr（ T）为总 Cr〕超过 10 000 mg?kg[1-2]. Cr（ Ⅵ） 已被确认为致癌物质，土壤和地下水中的 Cr（ Ⅵ） 通过食物链进入人体，严重危害人体健康，因此 Cr 污染土壤的修复已经成为热点关注问题之一。
针对 Cr 污染土壤?地下水的处理方法主要有微生物修复[3]、淋洗处理[4]、植物修复[5]、渗透反应格栅（ permeable reactive barrier,PRB）[6-7]和电动修复技术[8-9]等。 其中电动修复作为原位修复技术中的一种，具有高效、节能、适用范围广等特点，在国内外备受关注[10-14]. 对 Cr 污染土壤进行电动修复的研究多以试验配土为主，Cr（ Ⅵ） 的去除率可以达到 90% 以上[13]. 也有研究[14]发现，在铬渣堆放场地受 Cr 污染土壤电动修复过程中，由于土壤中 Cr 含量高、碱性强，并且主要以沉淀态和残渣态 Cr 存在等方面的影响，土壤中 Cr（ T） 的去除率在 8. 7% 以下。 电动修复技术处理铬渣堆放场地受 Cr 污染土壤时处理效率较低，无法达到理想的修复效果，结合实地受 Cr 污染土壤的污染特征，该研究以铬渣堆放场地受 Cr 污染土壤为研究对象，在前期研究[14]基础上提出酸化预处理-电动强化修复技术，分析不同条件下酸化-电动强化修复对土壤中 Cr 的去除效果，以及电动修复过程中不同形态 Cr 质量分数的变化，以期为提高 Cr 污染土壤电动修复的去除效果提供参考。
1 材料与方法
1. 1 试验装置和材料
采用自行设计加工的电动修复装置（ 有机玻璃制作） ,分为中间的土壤室（ 30 cm ×20 cm ×10 cm） 和两端的阴、阳电极室（ 均为 10 cm ×20 cm ×10 cm） ,具体如图 1 所示。 所用乙酸、柠檬酸、KCl、乙酸、氢氧化钠、浓硫酸、氢氟酸、高氯酸、浓硝酸均为分析纯。
1. 2 样品来源及前处理
土壤样品取自青岛某化工厂铬渣堆放场地，室外自然风干，剔除砂砾、碎石、植物等杂物，使用粉碎机（ ZN-08L 型小型粉碎机） 粉碎，过 0. 15 mm 筛，放在储物箱中待用。 土壤 pH 为 8. 6 ~10. 3,偏碱性，这是由于铬渣的主要成分为 Ca、Mg、Si、Al、Fe 等的碱性氧化物[15-16],电导率为 6. 49 ~ 9. 33 mS?cm,饱和含水率42% . 污 染 场 地 部 分 区 域 土 壤 中 w〔Cr （ T ） 〕和w〔Cr（ Ⅵ） 〕分别达到 6 612 ~ 16 898 mg?kg 和 944 ~2 654 mg?kg,Cr 主要以 Cr（ Ⅲ） 形态存在，相对于 Cr 配土修复试验[11-13],铬渣堆放场地 Cr 污染土壤中w〔Cr（ T） 〕明显较高。 采用改进的 BCR （ EuropeanCommunity Bureau of Reference） 三步提取法[17-18]进行形态分析，结果显示，铬渣污染土壤中可提取态、可还原提取态、可氧化态、残渣态 4 种形态 Cr 的质量所占比例分别为 19. 4%、1. 8%、21. 5%、57. 3%.
1. 3 试验方法
用乙酸和柠檬酸对土壤样品进行酸化处理，调节酸化时间以及酸浓度（ 以 c 计） ,研究酸化时间、酸浓度对 Cr 去除率的影响。 酸化强化电动修复铬渣污染土壤试验方案如表 1 所示。
将定量超纯水分别与乙酸、柠檬酸按一定比例混合配置酸溶液，倒入烘干冷却后的土壤样品中，使土壤含水率在 30% 左右，搅拌均匀，分别放置 1、5、10d. 将酸化后的土壤样品置于电动修复装置土壤室中，均衡24 h 后测定其 pH、含水率、电导率、w〔Cr（ T） 〕、w〔Cr（ Ⅵ） 〕； 在阴、阳极电极室中加入 0. 1 mol?L 的KCl 溶液作为电解液。 将连接至数显电源的石墨电极插入 KCl 电解液中，在土壤两端施加 30 V 的直流电压，通电开始试验。 试验过程中，使用 pH 平衡控制系统分别向阴、阳极电极室滴加乙酸溶液和 NaOH 溶液，控制电解液 pH,使其呈弱酸性，每 1 h 记录一次电流。 运行 10 d 后，分别收集阴、阳极电极室的电解液，测定其 pH、ρ〔Cr（ T） 〕、ρ〔Cr（ Ⅵ） 〕； 将土壤进行十等分（ 30 cm ×20 cm ×10 cm） ,在每份土壤中心部位称取 200 g 烘干，测定其 pH、含水率、电导率、w〔Cr（ T） 〕、w〔Cr（ Ⅵ） 〕，其中 m〔Cr（ T） 〕、m〔Cr（ Ⅵ） 〕分别为 w〔Cr（ T） 〕、w〔Cr（ Ⅵ） 〕与土壤质量的乘积。
Cr（ Ⅵ） 与 Cr（ T） 去除率的计算方法：式中： Re 为 Cr（ Ⅵ） 或 Cr（ T） 的去除率，%; m0为电动修复前 Cr（ Ⅵ） 或 Cr（ T） 的质量，g; m1为电动修复后Cr（ Ⅵ） 或 Cr（ T） 的质量，g.
1. 4 分析方法
根据文献[20],阴、阳极电解液中 ρ〔Cr（ Ⅵ） 〕和ρ〔Cr（ T） 〕分别采用二苯碳酰二肼分光光度法（ 722SP型分光光度计，上海棱光技术有限公司） 和原子吸收分光光度法〔AA-6300 型原子吸收分光光度计，岛津国际贸易（ 上海） 有限公司〕测定，其中，ρ〔Cr（ Ⅲ） 〕为ρ〔Cr（ T） 〕与 ρ〔Cr（ Ⅵ） 〕之差。
土壤样品 pH 使用 pH 计（ Mettler Toledo FE20型，瑞士梅特勒-托利多国际股份有限公司） 测定； 电导率采用电导率仪（ Mettler Toledo S230-K-CN 型，瑞士梅特勒-托利多国际股份有限公司） 测定； w〔Cr（ Ⅵ） 〕采用盐溶溶液浸出-二苯碳酰二肼分光光度法测定； 将土壤样品经浓硫酸 + 氢氟酸 + 高氯酸 + 浓硝酸消解后，采用原子吸收分光光度法测定 w〔Cr（ T） 〕。 采用改进的 BCR 三步提取法[27-29]进行形态分析，测定试验前、后土壤中不同形态 Cr 的质量分数及其所占比例。
2 结果与讨论
2. 1 乙酸组 Cr（ Ⅵ） 与 Cr（ T） 的去除率
将每部分土壤电动修复后 w〔Cr（ Ⅵ） 〕、w〔Cr（ T） 〕与电动修复前 w〔Cr（ Ⅵ） 〕、w〔Cr（ T） 〕的比值分别记作 RⅥ、RT. EK-01、EK-02、EK-03、EK-04 四组土壤的RⅥ、RT如图 2 所示。 由图 2 可见，RⅥ由阴极到阳极呈逐渐升高趋势，最靠近阳极室段土壤 RⅥ大于 1,这是因为 Cr（ Ⅵ） 在土壤中主要以含氧阴离子形式存在，在外加电场作用下，Cr（ Ⅵ） 向阳极定向迁移聚集。 同样，RT由阴极到阳极也大致呈逐渐升高趋势，这主要是受 Cr（ Ⅵ） 迁移规律的影响所致； Cr（ T） 的分布趋势较 Cr（ Ⅵ） 更为复杂，土壤室中间部位及靠近阴极端均出现局部 RT较高，这是由于Cr（ Ⅲ） 在电场作用下由阳极端向阴极端做固定迁移，而 Cr（ T） 的分布趋势则受 Cr（ Ⅵ） 和 Cr（ Ⅲ） 迁移的共同影响所致。
电动 修 复 后 EK-01、EK-02、EK-03、EK-04 组w〔Cr（ Ⅵ） 〕平均值分别为 1 291、601、1 200、1 418mg?kg,w〔Cr（ T） 〕平均值分别为 6 200、7 266、9 132、7 091 mg?kg. EK-01 组电动修复后 Cr（ Ⅵ） 的平均去除率仅为 19. 01%,明显低于配土电动修复试验中的90. 8%[13],这是因为配土电动修复试验使用的土壤是由 Cr（ Ⅵ） 溶液配置，在短时间内土壤中仅有少量的 Cr（ Ⅵ） 转化为难以去除的沉淀态和残渣态，从而容易在电场作用下迁移出土壤； 而铬渣污染土壤理化性质复杂、污染物种类多样、Cr 形态复杂[15-16],Cr 主要以难以去除的沉淀态和残渣态存在，在电场作用下也很难迁移。 使用乙酸酸化预处理后，EK-02、EK-03和 EK-04 组 Cr （ Ⅵ） 的 去 除 率 分 别 为 36. 33%、29. 22% 和 10. 34% ,EK-02、EK-03 与 EK-01 组相比增幅分别为 17. 00%和 10. 00%,由此证明，酸化预处理可以提高电动修复受 Cr 污染土壤中 Cr（ Ⅵ） 的去除率。 EK-02、EK-03 和 EK-04 组 Cr（ T） 的去除率分别 为 7. 51%、13. 41% 和 10. 20%,与 EK-01 组（ 6. 23%） 相比均有所提高。 其中，EK-03 组 Cr（ T） 的去除 率 升 高 较 为 明 显，是 EK-01 组 的 2. 15 倍；c（ 乙酸） 最低的 EK-02 组 Cr（ T） 的去除率提高效果较差，增幅仅为1. 28%. 乙酸组电动修复试验结果表明，酸化预处理-电动强化修复技术有助于提高 Cr 的去除率，该去除率的高低和 c（ 乙酸） 有关。 c（ 乙酸）过低会导致 Cr 的去除率提升效果不明显； 而c（ 乙酸）过高时，土壤颜色会发生改变（ 变红） ,土质较为蓬松，土壤理化性质改变较为明显。 试验结果显示，c（ 乙酸） 控制在 2. 85 ~ 5. 70 mol?L 较为适宜。 酸化预处理时，酸化可以较快达到平衡，所以与 c（ 乙酸） 相比，酸化时间对 Cr 的去除率影响不明显。
与对照组相比，乙酸组 Cr（ Ⅵ） 与 Cr（ T） 的去除率均有一定提高，主要原因是乙酸酸化导致土壤中碳酸盐结合态 Cr 的释放，增加了土壤中 w（ 水溶态Cr） 、w（ 交换态 Cr） ,从而使更多的 Cr 在电动过程中被迁移出来。 由于铬渣污染土壤中含有大量的碳酸盐化合物导致其对土壤中 Cr 的吸附增强，在碳酸盐化合物表面形成碳酸盐结合态 Cr,使得土壤中 Cr 向难溶态转化[21]. 乙酸溶液与土壤混合过程中，会与土壤中的碳酸盐发生反应，致使大量碳酸盐被消耗掉； 同时，乙酸的加入会导致土壤 pH 下降，致使w（ 碳酸盐结合态 Cr） 降低〔w （ 碳酸盐结合态 Cr） 与pH 呈显着正相关〕，二者的共同作用导致土壤中碳酸盐结合态 Cr 向水溶态、交换态转变[22],进而在电场作用下迁出土壤。
2. 2 柠檬酸组 Cr（ Ⅵ） 与 Cr（ T） 的去除率
电动修复后，EK-05、EK-06、EK-07 组 w〔Cr（ Ⅵ） 〕分别为 612、521 和 635 mg?kg,w〔Cr（ T） 〕分别为13 519、9 356 和 12 043 mg?kg. 柠檬酸组每部分土壤的 RⅥ、RT如图 3 所示。
由图 3 可见，柠檬酸电动修复后 RⅥ从阳极端到阴极端呈逐渐降低趋势，与配土修复试验及乙酸组电动修复试验中 Cr（ Ⅵ） 向阳极迁移的规律相符合，说明 Cr（ Ⅵ） 是以含氧阴离子的形式向阳极迁移。 其中，EK-06 组靠近阴极室附近土壤中 Cr（ Ⅵ） 的去除率最高，为 87. 10%,靠近阳极室土壤中其去除率也接近 70. 00%. EK-05、EK-06、EK-07 组 Cr（ Ⅵ） 的平均去除率分别为 76. 90%、77. 66%、73. 20%,与 EK-01（ 对照组） （ 19. 01% ） 相比均有大幅提升。 同时，柠檬酸组Cr（ Ⅵ） 的去除率较乙酸组也有明显提高。
柠檬酸组 RT最高值均出现在阴极室附近，这与配土电动修复试验研究中 w〔Cr（ T） 〕由阳极到阴极逐渐降低的趋势相反。 这是因为柠檬酸本身也是一种络合剂，它会与 Cr（ Ⅲ） 发生络合反应，从而提高Cr（ Ⅲ） 的去除效果，而 Cr（ Ⅲ） 基团在电动去除过程中向阴极迁移，所以阴极端附近 RT较高。 EK-05、EK-06、EK-07 组 Cr （ T） 的去除率分别为 20. 00% 、26. 97% 、16. 67% ,其中 EK-06 组 Cr（ T） 的去除率是EK-01 组的 4. 3 倍左右。
Cr 污染土壤经柠檬酸酸化处理后，Cr （ Ⅵ） 与Cr（ T） 的去除效果明显提升，这是因为该处理在释放土壤中碳酸盐结合态 Cr 的基础上，柠檬酸本身作为一种络合剂对土壤中重金属也具有较好的活化和络合作用，从而对 Cr（ Ⅵ） 与 Cr（ Ⅲ） 都有较好的去除效果[23-24]. 柠檬酸酸化处理在增加土壤中 w〔水溶态 Cr〕、w〔交换态 Cr〕的同时，也通过络合作用将释放出来的Cr 迁移出土壤，二者的叠加作用使得柠檬酸组对 Cr的去除效果明显优于乙酸组。 由于柠檬酸酸性相对较弱，酸化过程中并未出现乙酸组的土壤变色、蓬松等问题。
2. 3 电动修复前后土壤 pH 的变化
EK-01 组电动修复前后及酸化预处理各组电动修复后 pH 的变化如图 4 所示。 由图 4 可见，对于EK-01 组，电动修复前土壤 pH 为 8. 58; 电动修复后，土壤 pH 由阳极到阴极呈逐渐升高趋势，但升高趋势不明显，阳极端 pH（ 8. 54） 最低，阴极端 pH（ 8. 84） 最高，并未出现配土电动修复试验过程中出现的酸性带迁移现象[25-27],这是因为与配土相比，铬渣污染土壤中含有大量的缓冲物质，而阳极电解产生的 H+向阴极迁移过程中会与其发生反应，导致这些缓冲物质被消耗掉。
酸化预处理后，各组土壤 pH 均有所降低，其降幅随酸浓度的增加而增大。 EK-02、EK-03、EK-04 组电动修复前 pH 分别为 7. 91、7. 83、7. 34; EK-05、EK-06、EK-07 组电动修复前 pH 分别为 8. 38、8. 38、8. 43; 较之乙酸酸化各组，柠檬酸酸化各组 pH 变化较小。 电动修复后，各组 pH 曲线按照到阳极室距离大致呈中间高、两边低的分布趋势，这是因为阴、阳极电极室分别滴加 NaOH 溶液和乙酸溶液调节 pH 至弱酸性，使得靠近阴、阳极电极室的土壤长时间被弱酸性溶液浸泡，导致其 pH 偏低。
2. 4 单位能耗分析
根据能耗计算方法[13]计算各组试验的单位能耗，结果如图 5 所示。由图 5 可见，单位能耗最高的是 EK-01 组（ 1. 76kW·h?g） ,最低的是 EK-06 组（ 0. 34 kW·h?g） ,各组单位能耗由高到低表现为 EK-01 > EK-02 > EK-04 >EK-03 > EK-07 > EK-05 > EK-06,Cr（ T） 去除率越高，单位能耗越低。 综合 Cr 去除率及单位能耗来看，柠檬酸酸化-电动强化修复可显着提高铬渣污染土壤中Cr 的去除率，而且单位能耗明显降低。
2. 5 Cr 的形态分析
实地铬渣污染土壤中，Cr 通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等作用形成不同的化学形态，各形态 Cr 在电动修复过程中的迁移转化规律也各不相同。 根据欧洲共同体标准物质局提出的划分方法，将重金属形态分为醋酸可提取态、可还原提取态、可氧化态（ 有机物与硫化物结合态） 、残渣态 4 种[28-29]. 该研究采用 BCR 三步法对 EK-06 组试验前、后土壤样品进行Cr 的形态分析，结果如图 6 所示。
由图6 可见，对于酸化后电动修复前 EK-06 组土壤，醋酸可提取态、可还原提取态、可氧化态、残渣态Cr 在 Cr （ T ） 中所占比例分别为 26. 6% 、6. 5% 、11. 7% 、55. 2% ,可见，铬渣污染土壤中 Cr 主要以残渣态形式存在，而残渣态 Cr 很难浸出到溶液中，这也是铬渣污染土壤中 Cr 去除率偏低的主要原因。 电动修复后，醋酸可提取态、可还原提取态、可氧化态 Cr在 Cr（ T） 中所占比例均有所下降，说明电动修复过程中迁出的 Cr 主要以这 3 种形态为主。 其中醋酸可提取态 Cr 的去除效果最好，电动修复后在 Cr（ T） 中所占比例下降 10. 00% 左右。 由于弱酸可提取态 Cr 容易迁移且易于被生物利用，所以电动修复后，土壤中w（ 弱酸可提取态 Cr） 保持在较低水平，预期 Cr 的物理流动性和生态风险将降低[30]. 残渣态 Cr 在 Cr（ T）中所占比例上升，究其原因，在电动修复过程中残渣态 Cr 总量并未减少，反而略微增加（ 电动过程中有少量 Cr 通 过 沉 淀 等 形 式 转 化 为 残 渣 态） ,同 时m〔Cr（ T） 〕降低，导致 m（ 残渣态 Cr） 所占比例升高。
3 结论
a） 铬渣污染土壤中 Cr 的去除率及单位能耗分析结果显示，柠檬酸酸化预处理-电动强化修复技术可显着提高铬渣污染土壤中 Cr 的去除率，并且单位能耗明显降低。 Cr（ T） 的去除率由对照组的 6. 23%最高可升至 26. 97%; Cr（ Ⅵ） 的去除率由对照组的19. 01% 最高可升至 77. 66% . 电动消耗由对照组的1. 76 kW·h?g 降至0. 34 kW·h?g.
b） 酸化预处理时，酸化可以较快达到平衡，所以酸化时间对 Cr 的去除无明显影响，主要影响因素是酸的类型及其浓度。 与乙酸组相比，柠檬酸组 Cr 的去除率更高，因为柠檬酸本身也是一种络合剂，在酸化作用释放碳酸盐结合态 Cr 的基础上，柠檬酸也会与 Cr 发生络合作用，进一步提高了 Cr 的去除率。
c（ 柠檬酸） 为 0. 3 ~ 0. 9 mol?L 时，c（ 柠檬酸） 越高，Cr的去除效果越好。
c） 铬渣污染土壤中 w〔Cr （ T ） 〕高达 17 000mg?kg,主要以残渣态形式存在； 电动修复过程中迁移出土壤的 Cr 主要是以醋酸可提取态为主，其次是可还原态和可氧化态，电动修复后土壤中 w（ 弱酸可提取态铬） 保持在较低水平，预期 Cr 的物理流动性和生态风险将降低。
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