摘 要： 随着经济社会不断发展，当前我国石油污染土壤问题日益突出，已对生态环境及人类健康造成严重危害，本文对石油污染土壤修复的物理、化学、生物及联合修复技术进行了阐述并分析了适用性及优缺点，提出了今后石油污染土壤修复技术研究和创新的方向为强化生物修复技术，研发绿色环保生物表面活性剂及开展新兴修复材料技术研究。
关键词： 石油; 土壤; 修复技术; 污染;
Abstract： with the economic and social development, the current our country petroleum contaminated soil problem increasingly prominent, has cause serious harm to the ecological environment and human health, in this paper, the repair of petroleum contaminated soil physical, chemical, biological, and joint repair technology are expounded and analyzed the applicability and advantages and disadvantages, petroleum contaminated soil remediation technologies in the future was put forward in the direction of research and innovation to strengthen biological repair technology, research and development of green surfactants and develop emerging repair materials technology research.
Keyword： petroleum; soil; remediation technology; pollution;
随着经济的快速发展，石油作为重要的能源物资已被广泛的应用在各行各业，国民经济对石油的需求量日益增大，人们在石油开采，石油冶炼加工以及石油制品的运输和使用过程中会对周边土壤造成一定的污染，从而给生态环境及人们健康带来危害。全世界每年平均石油产量在40亿吨左右，其中每生产1吨的石油就有约2 kg的石油进行土壤和水环境当中，石油进入土壤后能改变土壤的物理化学性质，改变土壤微环境，影响土壤生态系统的平衡，改变土壤肥力。因此当前需摸清我国石油污染土壤现状，并根据实际情况采取有效措施，开展治理工作是亟待需要解决的问题[1]。
1 、石油污染产生的危害
石油是一种黑褐色易燃且具有挥发性的黏稠液体，其成份主要包括烃类和非烃类物质，重稠油的组成更为复杂，其含碳量高，有机物质多样，其中对人体健康危害极大的苯系物多环芳烃类化合物是被公认的具有致癌、致畸、致变等毒理效应的物质，其可导致急性中毒，引起白血病，这些物质可通过不同地生产、运输及使用环节进入到土壤中，影响土壤理化性质，造成人体健危害。石油渗入土壤，会占据土壤通气孔道，使土壤通透性变差，影响水分的流入，同时引起土壤结构发生变化，加速土壤板结，导致土壤持水和供水能力下足，同时可造成土壤有机营养元素氮、磷含量下降，导致土壤营养元素碳氮比例失衡，对土壤微生物群落结构产生影响，破环土壤微生态环境；石油进入土壤，会对植物的生长造成严重的影响，会导致植物根无法吸收所需的营养和水分，致使根部腐烂；石油类物质还可以农作物根部吸收和大量富集，并通过食物链的方式进入人体造成人体健康危害[2,3]。
2 、石油污染土壤修复技术
当前针对石油类污染土壤的修复方法主要采用的方法有物理修复技术，化学修复技术，生物修复技术以及联合修复技术，在实际进行土壤污染修复的过程中，还需结合当地土壤中污染物种类及土壤理化性质，合理土壤修复方法，以期达到预期效果。
2.1 、物理修复方法
物理方法主要包括置换法、焚烧法、热脱附技术、气相抽提法及电动修复技术。
2.1.1、 石油污染土壤的土壤置换法
土壤置换法，也称为换土法，根据前期污染地块调查，确定污染区域范围，将受污染土体挖出，用新鲜土壤填入已挖空的区域，新鲜土壤填入后，能有效降低污染物浓度，提高污染土壤的自净能力[4]，从而达到土壤修复的目的，此项技术的使用适用于石油污染严重，污染范围较小的区域的土壤治理，同时对于挖出的污染土壤需经过无害化处置。此技术优点：处理效果明显，处理方法简单，能够快速修复污染严重区域土壤。缺点：此方法修复成本较高，工程施工量大，对置换后土壤处置要求高，避免出现二次污染问题。
2.1.2 、焚烧法
焚烧法[5]，主要是通过对焚烧炉在高温900～1200℃，可有效去除土壤中石油类，多环芳烃等污染物，在现场进行修复时，主要包括：确定土壤污染区域，工程开挖，和焚烧。采用焚烧法处理石油类，多环芳烃类污染物的土壤，效果明显，去除率高达99%以上。但在焚烧过程中会产生大量的有毒有害气体，需要构建尾气处理装置，将污染气体处理后达标排放。此方法优点：处理效率高，操做简单，处理时间短。缺点：处理成本高，需耗费能源多；在处理过程中可产生有毒有害气体，需防止二次污染；焚烧法处理过的土壤理化性质已发生改变，土壤质地结构遭到破环，此时的土壤已无法进行植被种植，在进行使用时需进行补充水分，增加有机质、微生物等进行改良。
2.1.3 、热脱附技术
热脱附修复技术[6]，是将土壤放置在热源进行烘烤，使土壤中具有挥发性的污染物挥发出来，并通过气体处理装置将尾气进行无害化处理的过程。该项技术适用于挥发性或半挥发污染物的去除。热脱附技术的处理设备有滚筒式、流化床等；加热方式有燃料加热、电加热以及微波加热。近几年微波加热处理技术得到进一步发展，其能有效提高污染物受热变成气体的效率，从而提升了修复质量。热脱附修复技术具有去除效率高，但其耗能高，尾气需经过无害化处置。
2.1.4、 气相抽提法
气相抽提技术原理是将新鲜空气或氧气通过气泵注入到受污染土体当中，受污染具有挥发性石油类污染物，在空气或氧气的作用下从土粒上解吸，并挥发出来，由抽提泵抽气将挥发性有机污染物由抽气井抽出地面并收集处理的过程。刘沙沙[7]等运用气相抽提技术对某柴油污染场地进了修复，经过3个月，土壤中的总石油烃的去除率达到了65%左右。此技术适用性：适用于土壤质地透气性较好的砂质土壤，污染物具有挥发性或半挥发性。优点：处理效率高，操作简单，成本低。缺点：尾气需进行无害化处置，避免二次污染。
2.1.5、 电动修复技术
电动修复技术原理主要是在土壤水分饱和的土壤中插入两个电极，在电流的作用下，污染物根据自身所带电荷向电极极移动并析出，进而去除污染物的过程。此项技术常常被用在重金属污染场地，在石油污染场地应用较少。电动修复技术需要在土壤水分饱和的情况下进行，在进行电动修复技术前需对土壤进行饱和处理。电动修复技术具有修复效率高，成本低，无二次污染等特点，对低渗透性土壤具有较好的修复效果[8]。
3、 化学修复技术
在石油污染土壤修复技术中化学修复技术是非常常用的方法。主要化学淋洗技术和催化氧化技术。
3.1、 化学淋洗技术
化学淋洗技术是当前土壤污染修复中常用技术，是运用水或有机溶剂液作用于土壤，使土壤中有机污染物发生溶解或迁移，并将淋洗废液进行无害化处理的过程[9]。目前使用比较多的淋洗剂主要有生物表面活性剂、环糊精及人工合成表面活性剂。目前也有部分学者对表面活性剂进行了创新[10,10]，如出现了表面活性剂纳米颗粒技术，Ali等[11]利用具有纳米颗粒的表面活性剂与单独使用表面活性剂对土壤污染物的去除效果进行对比，结果表明，含纳米颗粒表面活性剂效果更好。化学淋洗技术具有耗能小、操作简单、成体低、修复效率高等优点，同时也具有易产生二污染的缺点。
3.2 、催化氧化技术
目前化学催化氧化技术可以分为光催化氧化技术和金属催化氧化技术。光催化氧化技术其主要原理是利用光照在氧气充足的条件下进行有机污染物的分解。目前常用的光氧化催化剂有氧化锌、氧化钨，硫化锌等。Logeshwaran等[12]研究光催化氧化技术对石油污染土壤的修复技术，结果表明，污染土壤吸收光能后，多环芳烃达到激发态，可进一步促进光解，有利于污染物的降解去除。目前光催化氧化技术的使用较早并比较成熟，但该项技术在使用过程中易对土壤造成二污染，同时消耗成本高，在实际应用比较少。
另外，金属催化氧化技术也得到了广泛的应用，XU等[13]应用改性的芬顿试剂对总石油烃的降解效率进行了研究，结果表明：土壤中总石油烃的去除效率为75%左右。张晓峰等[14]通过应用钴铜双金属为催化剂，过硫酸钠为氧化剂，对六氯联苯的去除率达到了80%。金属催化氧化技术的催化氧化的机理需展开进一步的研究，试验出最佳的工艺条件，并注意反应过程产生的二次污染问题。
4、 生物修复技术
生物修复技术综合运用现代生物技术，通过联合微生物、植物或动物来促进污染物的转化吸收和降解，从而使污染物的浓度降低到人体健康可接受的水平。与物理，化学修复方法不同的是生物处理技术的最终产物是无害的稳定的物质，避免了污染物的多次转移及二次污染过程[15,16]。此技术优点：可以将污染物完全从环境中去除，对周围环境影响小，成本低，无二次污染，操作简单。该项技术缺点，修复时间长、见效慢、受污染物性质、浓度及环境因子限制等。
4.1 、植物修复
是利用植物去除或提取土壤中污染物的过程。于一雷等[17]运用碱蓬室外盆栽实验修复原油污染土壤，结果表明，在污染物低中高不同水平下，碱蓬对原油具有良好的降解效果。植物通过根据部的吸收将污染物进行分解，转化为无害化的物质，植物修复的效率与机理取决于污染物的种类和性质，以及生物可利用度。植物修复的技术关键在于筛选出具有强吸附能力的高效修复植物，同时充分利用植物与植物根部的微生物之间的协同关系，有研究表明[18]，紫花苜蓿，澳洲芦苇能够有效修复土壤中的沥青，修复率达到82%。植物修复技术优点：成本低、无二次污染，缺点：修复周期长，受植物生长气温、季节和土壤质地等因素影响。
4.2 、微生物修复技术
是运用土着微生物或外加微生物菌剂的降解和分解作用将有机污染物分解为无毒无害化的过程。针对石油污染土壤微生物降解石油的能力如下：饱和烃(29)芳香烃(29)胶质和沥青。石油污染物的浓度对微生物降解效率有显着的影响，有研究表明[19]，少量烃类污染物可作为有机质促进微生物活性提高降解效率，当烃类污染物浓度过高时会降低微生物的降解效率。陈凯丽等[20]运用微生物修复法对某石油污染地块进行研究，结果表明，土壤中多酚氧化酶、过氧化氢酶、脱氢酶、脂肪酶对土壤中土壤中烷烃和多环芳烃得到了有效去除。李政等[21]对克拉玛依石油污染区域采用固体微生物菌剂进行修复，研究发现：由于克拉玛依位于中国的西北地区气候干旱，土壤含油量大，土壤贫瘠，不利于微生物的生长，通过改良土壤质地、补充营养及添加固定化微生物菌剂以提高土壤中微生物的数量及活性，从而增强了修复效果。
5 、联用技术
随着石油产业链的迅速发展，大范围、多区域的石油污染土壤问题愈发严重。石油污染土壤的治理，需要结合土壤污染的实际情况进行分析，以选择最佳的解决方法。没有哪一种治理技术能解决所有的土壤污染问题，在当前土壤污染的问题解决更倾向于物理、化学、生物修复技术联合使用，其中植物修复技术由于绿色环保，成本低，同时又具美化功能常常与其它技术联用作为最终处理技术。Rocha等[22]将电动修复技术与植物修复技术联用，研究发现，电动反极化促进行了生物量的产生，提高了总石油烃的去除效率。Liu等[23]运用热解吸修复技术过程中加入氢氧化钙以共同修复多氯联苯污染土壤，结果表明，加入氢氧化钙后明显提高了土壤污染物去除效果。在实际应用中，单一修复技术已不能满足当前的需求，各项技术联用将成为石油污染土壤修复的主要技术思路。
6 、结语
石油工业的产业链对生态环境造成了严重破环，同时石油污染土壤的修复是一个长期的，并涉及多种因素的过程。今后应加强以下方面的研究与创新：(1)加强生物修复技术的研究，加强超累积植物的筛选以及培育、驯化具有良好降解效果的微生物菌群。(2)由于化学修复技术存在二次污染问题，可进一步研发绿色高效生物表面活性剂和催化剂，以提高环境效益。(3)开展联合修复技术探索修复技术新工艺，降低成本，避免二次污染。(4)开展新兴修复材料技术机理研究，同时对新材料产生的毒副作用加强风险防范研究。
参考文献
[1] 宋星星．石油用途漫谈[J]．石油知识，2005(2):53-55．
[2] 戴国松．不同经济管理模式对石油行业作用分析[J]．经济视野，2014(20):401-401．
[3]杜卫东，万云洋，钟宁宁，等．土壤和沉积物石油污染现状[J]．vip学报(理学版)，2011,57(4):311-322．
[4]吴嘉茵，方战强，薛成杰，等．我国有机物污染场地土壤修复技术的专利计量分析[J]．环境工程学报，2019,13(8):2015-2024．
[5]陆秀君，郭书海，孙清，等．石油污染土壤的修复技术研究现状及展望[J]．沈阳农业大学学报，2003,34(1):63-67．
[6]赵玉霞．石油污染土壤修复技术研究综述[J]．环境科技，2009(S1):60-63．
[7]刘沙沙，陈志良，刘波，等．土壤气相抽提技术修复柴油污染场地示范研究[J]．水土保持报，2013,27(1):172-181．
[8]李佳，曹兴涛，隋红，等．石油污染土壤修复技术研究现状与展望[J]．石油学报(石油加工)，2017,33(5):811-833．
[9]毕璐莎．表面活性剂淋洗修复石油类污染土壤实验研究[D]北京：中国地质大学(北京)，2016:1-64．
[10]杨月明，唐景春．表面活性剂及其在石油污染土壤修复中的应用研究进展[J]．石油化工应用，2015,34(5):1-6．
[10] Ali N,Bilal M,Khan A,et al.Effective exploitation of anionic,nonionic,and nanoparticle stabilized surface tantfoams for petroleum hydrocarbon contaminated soil remediation[J].Science of Total Environment,2020,704:135391．
[12]Logeshwaran P,Megharaj M,et al.Petroleum hydrocarbon(p H) in groundwater aquifers:An overview of environmental fate,toxicity,microbial degradation and risk-based remediation approaches[J].Environmental Technology&Innovation,2018,10:175-193．
[13] Xu J,Huang F,Wang W,et al.Selectivity for modified Fenton’s oxidation of crude oil in soils[J].Toxicological&Environmental Chemistry,2015,98(3-4):1-11．
[14]张晓峰，林亲铁，罗昊昱，等．海胆状钴铜双金属活化过硫酸钠降解土壤中六氯联苯[J]．环境科学学报，2019,39(5):1633．
[15]侯彬，朱琨，卢静，等．石油污染土壤的生物修复技术研究及其前景[J]．四川环境，2006(6):100-104．
[16]杜亚鲁，胡韬，彭琳．土壤石油污染的生物修复技术研究进展[J]．环境科学与技术，2017,40(S1):133-138．
[17]于一雷，马牧源，徐卫刚，等．碱蓬修复黄河三角洲原油污染土壤试验研究[J]．生态环境学报，2018,27(10):1958-1965．
[18]骆永明．污染土壤修复技术研究现状与趋势[J]．化学进展，2009,21(2):558-565．
[19]单荣，黄玲巍，李志文，等．不同石油降解菌降解特性及修复技术研究现状[J]．农产品加工，2019(19):73-74．
[20]陈凯丽，吴蔓莉，叶茜琼，等．生物修复对石油污染土壤微生物活性的影响[J]．农业环境科学学报，?2017,36(2):279-285．??
[21]李政，顾贵洲，宁春莹，等．固体微生物菌剂在克拉玛依石油污染土壤生物修复中的应用[J]．石油学报，2016,06(32):1195-1204．
[22] Rochaimv,Silvad R,et al.Couplingelectrokinetic remediation with phytoremediation for depolluting soil with petroleum and the use of electrochemical technologies for treating the effluent generated[J].Separation and Purification Technology,2019,208:194-200．
[23]Liu J,Zhang H,Yao Z T,et al.Thermal desorption of PCBs contaminated soil with calcium hydroxide in arotarykiln[J].Chemosphere,2019,22:1041-1046.
