河流是连接陆地和海洋两大碳库的重要纽带，是将陆源碳输送到海洋的主要通道。河流每年大约向海洋输 入1 Gt（1015g）碳，其 中 溶 解 无 机 碳 （DIC）约占38%[1].河流DIC包括溶解态CO2、H2CO3、HCO-3和CO2-3,并以HCO-3为主。流域的岩土性质、气候、水文以及生物过程等因素都直接或间接影响河流DIC的输入。近年来随着人类生产生活对流域地表干扰程度的日益加剧，河流碳的组成和输送过程发生了明显的变化[2-4],尤其是在河流上修建各类拦河坝或者水库，通过直接改变河流的水文、水力过程进而改变了河流悬浮物的“输移-沉积”模式以及河流碳的生物地球化学过程[5-10].黄河是世界上含沙量最多的河流，也是受水库影响最严重的河流之一，从上世纪80年代黄河河流碳循环就开始受到研究者的关注[11-13],近年来随着黄河入海水沙的逐渐减少以及黄河调水调沙的运行，黄河河流碳循环再次受到关注[14-16],其中作为河流碳重要组成部分的溶解无机碳（DIC）也逐渐受到重视，如张龙军等[17]、邱爽等[18]、孙超等[19]、刘志媛等[20]都对黄河DIC的含量、季节变化、通量以及水库对DIC的影响等进行了必要研究。
随着黄河流域降水量的减少以及黄河两岸工农业用水量的增加，黄河下游的泥沙淤积问题日益严重[21-23].为了能调控黄河中下游的水沙，将沉积在河流系统的泥沙输送到海洋，在黄河中游最后一段峡谷的出口处修建了世界上唯一一座以水沙调控为主要功能的大型水库---小浪底水库。小浪底水库通过蓄水拦沙---调水调沙的运行模式深刻改变了黄河河流碳的运输规律。为了进一步认识在小浪底水库影响下黄河溶解无机碳的输送规律，于2011年11月~2012年10月在小浪底水库下游的花园口水文站进行每月1次的周期性采样观测以及于2012年小浪底水库调水调沙期间在小浪底和花园口站进行连续采样观测，结合同步水文数据，揭示了在小浪底水库的影响下黄河DIC的输送规律。
1样品的采样及分析
花园口水文站距离小浪底水库约128km,是黄河中游重要的防洪基本站。黄河花园口不仅是黄河中游和下游的分界点，也是黄河真正成为地上悬河的起点，在花园口水文站进行采样分析能够客观的反应出在小浪底水库影响下黄河DIC的输送规律。于2011年11月至2012年10月的每月中旬在花园口水文站进行采样观测；并且在2012年小浪底水库调水调沙期间（6月18日~7月8日）进行连续采样观测，具体为，于6月18日~7月9日在花园口站进行每天1次的采样分析，于7月1~9日在小浪底站进行每天1~2次的采样分析。2012年小浪底水库进行调水调沙分为两个阶段，其中6月18日至7月3日为小浪底水库泄水阶段，其目的是通过加大小浪底水库下泄流量冲刷下游河道淤积的泥沙；7月4日至8日为小浪底水库排沙阶段，即通过人造异重流将沉积在水库的泥沙排出水库，因此于7月1日至9日在小浪底站进行连续采样观测能够客观的反映小浪底水库排沙前后溶解无机碳的变化规律。
采样地点位于水文站采样断面的中间，用Ni-skin采水器采取水样，为了避免水体表层枯枝落叶的影响，采样深度为水面以下1m.当水样提出水面后，迅速用便携式仪器测试水样的pH值等水质参数。对水样进行现场负压过滤，取100mL滤液以甲基橙为指示剂，用0.05mol/L的盐酸滴定碱度，用来表征DIC含量，每个样品重复滴定3次取平均值。
2结果与分析
DIC包括溶解态CO2、H2CO3、HCO-3和CO2-3,由于HCO-3即碱度在河流DIC系统中占有绝对优势，通 常 用HCO-3含 量 来 代 替DIC含 量[8,24-25].
2011年11月至2012年1012年10月，在黄河花园口站实测pH值介于7.82~8.37之间，在此碳酸平衡体系下，水体中溶解无机碳以HCO-3为主，可占总溶解无机碳的90%以上，因此可用HCO-3含量来表征水体DIC的含量[8,24-25].
2.1小浪底水库正常调度期间DIC含量的变化特征
目前小浪底水库通过两种运行方式来实现水沙调控，一是在小浪底水库正常调度期间，水库拦蓄上游汇入的水和沙，下泄泥沙含量比较低的清水；另一种是通过人为调水调沙或者是随着上游洪峰到来进行大量泄水排沙。本研究在花园口站和小浪底站进行的每月1次的周期性采样分析均避开了水库泄水排沙时间，因此它反映了在小浪底水库正常调度期间DIC的输送特征。
在一个水文年内花园口站DIC含量在24.41~31.59mg/L之间，平均26.83mg/L,与亚马逊河、密西西比河、长江、珠江等世界大河相比，其DIC含量位于前列[4,25-29].花园口站DIC含量有明显的季节变化（图1），夏季DIC含量最高，冬季DIC含量最低，春秋季次之。就各个月份而言，7月DIC含量最高；2月最低。
花园口站DIC含量的季节性变化与流域土壤性质和水热条件的季节性变化有重要关系。黄河流域黄土中CaCO3含量>10%,普遍高于世界其他种类的土壤，成为黄河溶解无机碳和颗粒无机碳的主要来源[17],其中90%的HCO-3来自碳酸盐的风化作用[30].黄河流域7~8月降水量丰富，可占到全年降水量的40%以上，再加之夏季气温高、植被生长旺盛，流域地表的物理和化学的风化过程也较为强烈，产出大量HCO-3并随地表径流汇入河流系统，成为影响7~8月DIC含量的重要因素。6月份花园口站DIC含量偏高主要是因为6月份小浪底水库下泄流量增大，河水冲刷能力河底沉积物进入水体从而增加的缘故。
花园口站的流量和TSS对DIC含量也产生明显的影响。从图2可以看出，DIC含量与流量和TSS含量都呈现显著的正相关关系（p<0.05）。由于黄河中下游的泥沙主要来自黄土高原黄土母质，其碳酸盐含量丰富，当水体泥沙含量比较高时，受水体碳酸盐固液平衡体系的影响DIC含量会有一定程度的升高[17-19] ,所以随着TSS含量的增加，DIC含量也会相应的增加。另外，在小浪底水库正常调度期间，在小浪底水库的泄水中TSS含量非常低，花园口站的河水TSS主要来自河底的沉积物，即河水通过冲刷作用使河底沉积物进入水体从而增加了水体TSS含量，而且流量越大对河流沉积物的冲刷能力就越强，水体TSS含量也就越高，相应DIC含量也就越高。
2.2小浪底水库调水调沙期间DIC含量的变化特征
2.2.1小浪底和花园口站DIC含量的变化特征
在小浪底水库调水调沙期间，小浪底站DIC含量 在27.6~34.9mg/L之间，平均为31.2mg/L,
并且随着河流流量和TSS含量的变化而发生明显变化。7月1日9时至7月4日9时，小浪底水库的下泄流量逐渐减少（图3），为人造异重流做准备。7月4日9时以后小浪底水库开始排沙，最大含沙量出现在4日15时左右，实测泥沙含量达到了398g/L.7月8日8时以后水库排沙量明显减少，实测泥沙含量开始低于10g/L.7月1日9时至7月4日9时小浪底站DIC含量变化不大；随着水库开始排沙，DIC含量也随之增加，7月4日20时至7月8日9时，DIC含量明显高于前期水库泄水阶段的DIC含量；7月9日小浪底水库回归正常调度，小浪底站DIC含量也随之降低。
在调水调沙期间，花园口站河流DIC含量为30.2~38.5mg/L,平均为32.4mg/L;并且花园口站DIC含量也发生了明显的变化（图4）。从6月18日起小浪底水库开始加大下泄流量，花园口站流量也随之增加，6月22日~7月1日，花园口站的流量在4 000m3/s左右，7月1~3日小浪底水库下泄流量明显减少为水库排沙做准备，花园口站的流量也随之减少。
7月4~7日小浪底水库进行大量排沙，花园口站的TSS含量也随之显著增加，DIC含量也随之增加。在整个调水调沙期间，无论是小浪底站还是花园口站都表现为水库排沙阶段的DIC含量明显高于水库泄水阶段的DIC含量。邱爽等对黄河利津站DIC含量进行研究也表明，在调水调沙后期DIC维持较高的水平[18].
2.2.2调水调沙期间DIC含量变化的影响因素分析
在2012年小浪底水库调水调沙期间，小浪底和花园口两个水文站的河水流量主要来自水库蓄水，流域降水对河水流量的贡献非常少，因此在整个调水调沙期间河流DIC含量的变化主要是由于高含碳酸盐的泥沙进入水体后受碳酸盐固液平衡的影响而使DIC含量升高[18-19],也就是这些高含碳酸盐的泥 沙 进 入 水 体 后 打 破 了 原 来 的 碳 酸 平 衡 体系[17-19],使河流DIC含量升高。图5和图6分别给出了小浪底站和花园站DIC与流量和TSS之间的关系，从图可以看出，无论是小浪底站还是花园口站，DIC含量随着TSS含量的增加都呈现显著的增加趋势（p<0.05），表明在调水调沙期间TSS含量是影响DIC含量的重要因素。另外，对小浪底站和花园口站的DIC与溶解性总固体（TDS）和电导率进行相关分析，它们之间存在显著的正向关系（p<0.05），表明随着河水TDS和电导率的增加，DIC也呈现明显的增加趋势。
在2012年调水调沙期间，小浪底站和花园口站的DIC含量与流量呈现负相关关系（图5和图6），即随着流量的增加DIC含量都呈现减小的趋势。这主要是因为在水库泄水阶段河水流量大，但这期间DIC含量相对较低；而在水库排沙阶段河水流量明显减小，但DIC含量却相对偏高（图3和图4），这就造成了DIC含量随流量增加而减小的现象。
在小浪底水库调水调沙期间，花园口和小浪底两个水文站的DIC含量也有明显的差异，这种差异主要表现为在小浪底水库泄水阶段花园口DIC含量明显高于小浪底站，这主要是因为在小浪底水库泄水阶段，小浪底站河水TSS含量低，而河水向下流动过程中使大量泥沙进入水体，显著增加了小浪底站下游河水的TSS含量，从而使花园口站DIC明显高于小浪底站。
2.3花园口站DIC输送量
根据2011年11月~2012年10月每月DIC含量以及河水流量，采用下面的公式计算花园口站DIC输送量：
其中FDIC表示年DIC年输送量，CDICi表示第i月的河流DIC含量；Qi表示第i月的河水流量。由于 调水调沙期间有详细的DIC含量数据，为了更准确估算DIC通量，用6月和7月的平均DIC含量计算该月的DIC输送量。
根据公式（1）以及每月DIC含量和流量计算出了花园口站每月DIC输送量。花园口站全年DIC输送量为79.98×104t.
2011年10月至2102年11月，黄河利津站的全年径流量约为花园口全年径流量的72.8%,就可以估算出全年DIC入海通量约为52.2×104t.
图7给出了2011年11月至2012年10月的逐月DIC输送量，从图可以看出，花园口站DIC月输送量有明显的季节性变化，6~8月DIC输送量较大，其他各月DIC输送量较小，其中6月DIC输送量最大，约占全年DIC输送量的16.2%;其次是7月，DIC输送量约占全年DIC输送量的15.7%;2月DIC输送量最小，仅占全年DIC输送量的2.4%.
小浪底水库通过调节黄河的径流量进而改变了每月DIC输送量。小浪底水库一方面是蓄水拦沙，另一方面是水量持续下泄，不仅使枯水期每个月均有DIC输送，避免了因黄河断流而出现DIC输送中断的现象；而且又在特定时间（如调水调沙期间）又将水库的水沙排出水库，进而又出现了DIC集中输送的现象，如6月DIC输送量最大就是水库集中泄水的结果。
3结论
于2011年11月~2012年10月在花园口站进行每月1次的周期性采样观测以及于2012年小浪底水库调水调沙期间在小浪底站和花园口站进行连续采样观测，研究了在小浪底水库影响下黄河DIC的输送规律，主要结论如下：
1）在小浪底水库正常调度期间花园口站DIC含量有明显的季节变化，夏季DIC含量明显偏高，冬季DIC含量偏低，春秋季次之。在小浪底水库调水调沙期间，水库排沙期间的DIC含量明显高于水库泄水期间的DIC含量。
2）花园口站全年DIC输送量为79.98×104t,其中6最多、7月份次之，2月份最少。
3）小浪底水库的水沙调控影响到了每个月的DIC输送，它既避免了因黄河断流而出现DIC输送中断的现象；又在调水调沙期间将大量DIC集中输送到下游。
参考文献
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