活性染料是纺织工业、食品着色剂、印刷、化妆品制造业等重要领域中的一种典型的污染物。
酸性红 B 是具有代表性的染料之一，广泛用于纤维、丝、尼龙、羊毛和皮革的染色。染料废水具有成分复杂、毒性生化性差等特点，难以采用常规方法进行治理。目前采用的处理染料废水的方法主要有生化法、混凝法、吸附法等，但这些方法普遍存在着处理效率低、治理成本高和二次污染等不足。
电化学氧化法具有鲜明催化特点、高效并且成本低，操作简便，易于工业化应用。
电化学氧化的处理效率与电极材料密切相关，PbO2电极因具有析氧过电位高、耐蚀性好、导电性能优异等特征，被广泛应用于化工生产、水污染物处理等领域。国内外出现了用 Ni、Fe、Co、Bi、稀土元素等修饰 PbO2电极的研究。以上研究表明，离子掺杂 PbO2后，电极催化氧化能力提高，处理效果增强。稀土元素的掺杂起到了优化电极的导电性、提高电极的析氧电位等作用。目前研究表明，镧、铒修饰二氧化铅电极取得了较好的效果，La2O3-β-PbO2电极降解水中对氯苯酚，与常规β-PbO2电极相比，不但有较高的去除率，而且具有较高的电流效率; Er2O3能够分散 PbO2内部的应力，提高电极性能。稀土元素 Ce( Ⅵ) 及其氧化物有强大的氧化能力，充分降解有机物，被广泛用于氧化反应催化剂。本文主要研究采用电沉积制备掺杂 Ce 的二氧化铅电极，通过电极的表征比较 Ce-PbO2/ C、PbO2/ C 的性能，以酸性红 B 为处理对象，以修饰电极为工作电极，石墨为阴极，考察不同电压、离子强度、电极间距及 pH 对降解酸性红 B效果的影响，并对降解过程进行初步分析。
1 实验部分
1. 1 试剂及仪器
试剂主要有酸性红 B( 北京化学试剂厂) 、Pb( NO3)2( 分析纯) 、NaF( 分析纯) 、Cu( NO3)2·3H2O( 分析纯) 、HNO3( 分析纯) 、Ce( SO4)2·4H2O( 分析纯) 。
仪器 主 要 有 哈 希 DＲB200 COD 消 解 仪、DH1720A-6 型直流稳压稳流电源( 北京大华无线电仪器厂) ，90-4 数显控温磁力搅拌器( 上海振荣科学仪器有限公司) 、UV-2000 分光光度计( 尼龙柯仪器有限公司) 、电化学工作站( 上海天辰) 。
1. 2 电极制备
石墨基体预处理: 石墨板用砂纸打磨使粗糙表面平坦、光滑，同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应。石墨板浸泡在 2 mol/L NaOH 中 1 h，碱洗后的石墨板置于 1 mol/L 的 HNO3中浸泡 20 min 取出后用蒸馏水清洗干净，晾干后备用。
PbO 溶解于 3. 5 mol / L 的 NaOH 溶液中至饱和，阴阳极均为石墨，电流密度为 60 mA/cm2，40℃电沉积1 h，电沉积形成 α-PbO2镀层; 取出阳极用去离子水冲净，放入含有 Pb( NO3)2、CTAB( 十六烷基三甲基溴化铵) 、NaF、Cu( NO3)2、HNO3、Ce( SO4)2的酸性镀液中，50 mA/cm2，45℃电沉积 3 h 形成掺杂铈的 β-PbO2。
1. 3 电解酸性红 B 染料废水配制浓度为 1 000 mg/L、盐度 10 g/L 的酸性红B 染料废水，Ce-PbO2/ C 为阳极，工作面积为 9 cm2，石墨为阴极电解130 mL 染料废水，支持电解质为氯化钠，反应时间为 1 h，分别考察电压、离子强度、电极间距及 pH 对处理效果的影响。主要测试指标有COD、染料吸光度和氨氮。
1. 4 分析方法
采用 S-4700 冷场发射扫描电镜，扫描电压为20kV。观察修饰电极表面的细致形貌，了解电极表面颗粒的分布情况。采用日本理学公司制造的 D/Max 2500 VB2 + / PC 转靶 X 射线衍射仪对电极的镀层进行相组成分析。X 射线光电子能谱用 VGESCALAB MK Ⅱ 型 X 射线能谱仪测量，Al 作为激发光源，测定电极表面的原子价态。使用电化学工作站，在一定条件下对其进行循环伏安扫描，分析电极的催化氧化能力。
使用 UV-2000 分光光度计，在波长514 nm 处测定染料的吸光度; 采用重铬酸钾氧化法测定 COD;氨氮测定采用钠试试剂法，在 420 nm 处测定吸光度，COD 去除率、脱色率和氨氮去除率采用公式( 1) 计算:【1】
式中: A0代表 COD 初始浓度或染料初始吸光度或是氨氮初始浓度，At代表反应 t 时间后的 COD 浓度或是染料的吸光度或是氨氮的浓度。紫外可见吸收光谱在 U-3010 紫外可见分光光度计( HitachiCo. Japan) 上扫描，扫描范围 250 ～ 650 nm。中间产物的检测采用 GC7890/MS5975 分析，进样口温度为250℃ ，进样量为 1 μL，载气为氦气，流量 1. 0 mL /min。升温程序起始温度为 50℃ ，然后以 l5℃ / min的速度升到 250℃，保留 20 min。
2 结果与讨论
2. 1 电极表征
2. 1. 1 SEM 分析采用电子扫描电镜，观察电极表面层的细致形貌，了解电极涂层表面颗粒的分布情况，在放大1 000倍的条件下观察比较，结果见图 1。图 1( a) 为纯 PbO2，β-PbO2的晶粒呈不规则的四方棱形，有轻微裂痕，体积较大而且不均匀，晶粒间的结合比较松散，电极的比表面积和孔隙率都较小。图 1( b) 为掺杂 Ce 的二氧化铅电极，掺杂铈后晶体颗粒变小，表面均匀，结合更加牢固，起到了改善晶粒的排布的作用，增大了比表面积，活性点多，提高电极的氧化能力。
2. 1. 2 XＲD图 2 为 Ce-PbO2/ C、PbO2/ C 的 XＲD 图谱，对比标准衍射谱图，二氧化铅电极在 25. 38°、31. 95°和62. 48°处分别出现 β-PbO2的特征衍射峰，最强的衍射峰晶面是( 301)，所得到的电极表层主要成分是 β-PbO2，底层为 α-PbO2。加入铈后，62. 48°的衍射峰宽化，说明晶体颗粒粒径变小而且 25. 38°的衍射峰消失，在 29°左右出现新的衍射峰，改变了晶格，为 CeO2的衍射峰。掺入铈后原有 β-PbO2的一些衍射峰明显减弱，说明掺杂稀土元素铈后向电极表面富集，这大大提高了活性物质与有机污染物的接触面积，改善了电极的催化性能，这与 SEM 的分析一致。2. 1. 3 XPS图 3 为二氧化铅、掺杂铈的二氧化铅电极中Pb、Ce、O 的表明化学形态分析的 XPS 图谱。每个Pb4 峰由处于低结合能的 Pb4f7 峰和高结合能的Pbf5 峰组成，结合能分别为 137 eV、142 eV 左右，根据 XPS 手册，可判断电沉积的镀层为 PbO2。在 Ce-PbO2/ C 电极中检测到 Ce3d，结合能为 884 eV为CeO2。PbO2/ C 电极的 O1s 结合能为 531. 9 eV，掺杂铈的电极 O1s 的电子结合为 528. 96 eV，表明 O原子与 Pb、Ce 结合，以化学结合氧( O2 －) 的形式存在。以上结果说明修饰电极在电沉积过程中形成了 CeO2、PbO2，与 XＲD 检测结果一致。
2. 1. 4 循环伏安使用电化学工作站，分别用 Ce-PbO2/ C，PbO2/C 电极作为工作电极，饱和甘汞电极为指示电极，铂电极为对电极，分别在 1 mol/L Na2SO4、1 mol/LNaOH 体系中进行循环伏安扫描，扫描速率 50mV / s，酸性红 B 的浓度为 100 mg / L，扫描稳定后如图 4 所示。图 4 为 2 种电极在中性、碱性体系的循环伏安情况，在中性环境中 Ce-PbO2/ C 电极有 2 个氧化峰，所对应的电势为 Ep= 0. 698 V、1. 143 V，电流 ip=0． 01217 A、0． 01974 A。PbO2/ C 出现氧化峰的电势 Ep= 0． 762 V，ip= 0． 01581 A。发现经铈掺杂后电极的氧化峰位出现了一定的正移，氧化峰值出现了明显的增大，掺杂铈后电极有更宽的氧化峰位和更大的产生·OH 的能力，有利于有机污染物的降解。在电化学催化过程中，电极氧化峰或还原峰的电流越大，说明电极表面均匀、致密，微观结构良好，导电性能优良，能够提供更多的活性点和吸附点位数，能产生更多的活性催化物质，改善电极的催化性能。在碱性环境中，两电极的氧化峰电流强度一样，但是相同电流强度下铈修饰电极的氧化电势小，说明稀土掺杂后电极的氧化峰位出现了一定的正移，染料更容易被氧化。
2. 2 Ce-PbO2/C 电解高盐酸性红 B 染料废水2. 2. 1 电压对处理效果的影响酸性红 B 模拟染料废水浓度为 1 000 mg/L，氯化钠浓度 5 g/L、pH 值为 6、电极间距 1. 5 cm、电解1 h的条件下，不同电压对处理效果的影响如图 5 所示。结果显示，电压从 2 V 增加到 6 V 的过程中脱色率从 60. 75% 增加到 99. 98%、氨氮去除率从25. 10% 增加到 96. 39% 、COD 去除率从 2. 08% 增加到 54. 12%。增加相同电压，电极对氨氮去除效果的增加程度大于 COD 和脱色。电压继续增加，氨氮去除率及脱色率几乎没有变化，COD 去除效果增加程度明显，图中可以看出，电压达到 10 V 时 COD 去除率达到 86. 00% 以上。随着电压增加，电子转移速率加快，电极表面的电化学反应速率加快，脱色率、氨氮及 COD 去除率增加明显。虽然有机物的矿化效果随电压的增加而增加，但是槽电压相对较高，有利于析氢、析氧等副反应的发生，电压过大也会影响电极的稳定性和使用寿命，综合考虑选择工作电压为 10 V。2. 2. 2 pH 对处理效果的影响在电压为 10 V，电极间距 1. 5 cm，氯化钠浓度为 5 g/L，电解 1 h 的条件下，pH 对脱色率、COD 去除率及氨氮去除率的影响如图 6 所示。随着 pH 的增加脱色率与氨氮去除率均在 99. 00%、96. 00% 以上，增加幅度不明显; 对 COD 的处理效果影响较大，随着 pH 的增加，去除率先增加后减小。pH 值在 4～ 8 时 COD 的去除率在 83. 00% 以上，这主要因为Cl2/ HClO / ClO－存在，并有以下的平衡关系：【2】
Cl2转化为 HClO 的平衡常数为 4 ×10－ 4，HClO转化为 ClO－的平衡常数为 2. 9 ×10－ 8，即当 pH≥4时氯的存在形式主要是 HClO，pH≥6 时开始转化为ClO－。pH 值 为 6 时，COD 去 除 率 最 高 达 到88. 90% ，pH 值为 7 时为 88. 06% ，pH 值为 12 时COD 去除率只有 68. 57% 。从结果上看，在酸性及中性条件下 COD 去除率较高，可能有 2 个原因: 一是因为次氯酸的氧化能力( 氧化电势 1. 50 V) 比次氯酸根离子( 氧化电势 0. 89 V) 强，酸性红 B 易被HClO 氧化; 二是在碱性条件下主要存在形式是ClO－，由于有 Na+存在会与 ClO－结合而抑制氧化酸性红 B。因此，弱酸及中性条件有利于染料的降解，最佳 pH 值为 6。
2. 2. 3 离子强度对处理效果的影响
加入氯化钠可以提高降解效率，有助于电解过程中产生氯或是次氯酸和染料分子反应。在电压为 10 V，电极间距 1. 5 cm，pH 值为 6，电解 1 h 的条件下，不同氯化钠浓度对处理效果的影响如图 7所示。结果表明，NaCl 浓度在 4 g/L 时脱色率已达到 99. 97%，氨氮去除率 97. 23%，氯化钠浓度进一步增加，氨氮去除率及脱色率均增加但幅度不大。
COD 去除率变化趋势随着 NaCl 浓度增加比较明显，NaCl 浓度增加不仅增强了导电能力，而且增加了 Cl2/ HClO / ClO－浓度，增强了间接氧化能力。
NaCl 浓度在 1 ～ 4 g / L 时 COD 去除率增加趋势明显，氯化钠浓度为 1 g/L 时去除率只有 69. 42%，增加至 6 g/L 时去除率达到了 90% 以上，选择最佳的电解质浓度为 6 g/L。
2. 2. 4 电极间距对处理效果的影响在电压为 10 V，pH 值为 6，电解 1 h，电解质浓度为 6 g/L 的条件下，在电极间距分别为 1. 5、2、2. 5、3 和 4 cm 时对酸性红 B 的处理效果如图 8 所示。结果表明，电极间距越小去除效果越好，电极间距从 1. 5 cm 增加到 4 cm，脱色率从 99. 98% 减小到99. 95% ，氨氮去除率从 97. 23% 减小到 95. 84% ，COD 去除率从 90. 17% 减低到 53. 75% 。电极间距在 1. 5 ～ 3 cm 之间氨氮、脱色率、COD 去除率下降趋势明显。当电极间距大于 3 cm，去除率变化趋于平缓。电极极距减小时，电阻减小，电流加大，产生的活性基团增多，氧化能力增强。当电极间距变大时，电子传递速率下降，污染物在电极表面的迁移受到影响，降解效果下降。但是电极间距过小容易发生 短 路，综 合 考 虑 选 择 最 佳 的 电 极 间 距 为1. 5 cm。
2. 3 中间产物初步分析
酸性红 B 模拟废水在电压为10 V，NaCl 浓度为6 g / L，染料浓度为 1 000 g / L，极间距 1. 5 cm，经过不同处理时间后溶液的 UV-Vis 吸收光谱见图 9。
酸性红 B 染料废水原液在 516、290 和 334 nm 处有明显吸收峰，主要是因为存在偶氮双键、苯环、萘环等结构。反应 2 min 后，在紫外可见光区，516nm 处的最大吸收峰基本消失，说明该染料的发色共轭体系已被破坏，在 334 nm 处的吸收峰消失，说明萘环结构被破坏，在 300 nm 处出现了较小的吸收峰，可能是由于萘环结构被氧化，生成一些含取代苯环结构的小分子物质，同时在290 nm 处的吸收峰减弱，说明部分苯环结构被破坏。反应 5 min 后，只在290 nm 有吸收峰，含有苯环机构的物质仍然存在，说明偶氮双键比萘环、苯环更易被氧化。随着反应时间的延长，290 nm 处的吸收峰不断减弱，反应 50min 后，从图中可以看出 290 nm 处的吸光度明显减小，绝大部分含苯环的物质被氧化，得到了较为理想的效果。
相同条件下反应 30 min，通过 GC-MS 分析，发现中间产物主要有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二乙脂、乙二酸、十六酸甲酯、丙酮、十六碳酰胺及一些有机酸，随着反应进一步进行降解为小分子。
综合分析，可能的降解途径为首先偶氮双键破裂，其次萘环被破坏，生成含苯环的物质，随着反应进一步进行苯环被破坏降解为简单的小分子物质。
3 结 论
( 1) 通过 SEM、XＲD、XPS 对电极表征，结果表明，Ce 的掺杂使晶体颗粒变小，起到了改善晶粒排布的作用，涂层中以 CeO2的形态存在; 掺杂铈后活性点增多，提高了活性物质与有机污染物的接触面积。通过循环伏安测试，发现掺杂铈后电极有更宽的氧化峰位，电催化氧化能力增强。
( 2) 使用 Ce-PbO2/ C 为工作电极电解高盐酸性红 B 模拟活性染料废水，考察电压、离子强度、pH等因素的影响，在初始酸性红 B 溶液( 浓度 1 000mg / L) pH 值为 6，电压 10 V，电解时间 1 h，电极间距 1. 5 cm 时的脱色率、氨氮去除率和 COD 去除率分别为 99. 98%、97. 23%和 90. 17%。
( 3) 通过 UV-Vis 及 GC-MS 综合分析，首先偶氮双键破裂，溶液逐渐褪色，萘环被破坏生成含苯环的物质，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二乙脂等，随着反应进一步进行，苯环被破坏降解为简单的小分子物质。
