无机改性膨润土制备环境功能材料对水质的改善作用

　　膨润土是一种天然粘土矿物，其主要成分蒙脱石具有2个Si-O四面体和1个Al-O八面体共同组成的2∶1型晶体结构。由于Si-O四面体和Al-O八面体的结构特点，Al3+能替代四面体中的Si4+,Mg2+能替代八面体中的Al3+,因此使膨润土蒙脱石单位晶胞易带负电荷，这些负电荷能被Na+、Ca2+等可交换阳离子抵消.蒙脱石单位晶胞的带电性和较大的比表面积[31使膨润土具有一定的吸附性能，因此作为环境功能材料广泛用于水污染控制。然而天然膨润土自身仍存在一定局限性,对天然膨润土进行无机改性制备的膨润土环境功能材料可进一步提高其吸附性能，并通过特定功能组分的有效引进，使膨润土环境功能材料具有良好的控制水污染应用性能与前景。膨润土无机改性制备环境功能材料的方法主要有无机盐改性、无机柱撑。本文详细介绍无机盐改性、无机柱撑改性制备膨润土环境功能材料的水污染控制作用原理，并深入阐述了无机改性膨润土环境功能材料在水污染控制的最新研究进展。

　　1 无机盐改性膨润土环境功能材料控制水污染的研究
　　
　　膨润土经铝盐、镁盐、银盐等无机盐改性后，这些无机盐离子能改变膨润土蒙脱石单位晶胞的电荷，且与原膨润土的可交换离子进行交换后改变膨润土层间距，形成具有优良性能的无机盐改性膨润土环境功能材料。

　　1.1 无机盐改性膨润土环境功能材料控制水污染的作用原理
　　一方面改性无机盐离子电荷小会使改性膨润土蒙脱石单位晶胞带更多负电荷，因此无机盐改性膨润土能通过正负电荷电子配对形式吸附某些阳离子污染物；另一方面改性无机盐离子电荷大会使改性膨润土蒙脱石单位晶胞相对带更多正电荷，因此无机盐改性膨润土能通过正负电荷电子配对形式吸附某些阴离子污染物。另外，改性交换进入膨润土的阳离子半径比所交换的阳离子半径大，会造成蒙脱石结构单元间的作用力弱化，导致膨润土层间距加大，比表面积扩大，更利于吸附废水中的污染物。

　　此外，鉴于部分纳米级零价态金属在环境的修复及特殊毒物处理中的重要作用,膨润土无机盐改性所固载的阳离子可经还原转化为其零价态，最终形成膨润土固载的零价金属复合环境功能材料。由于膨润土自身特殊结构及稳定物化性能，膨润土对活性组分零价态金属的固载，有效提高了活性组分零价态单质的分散性，避免了纳米级金属的团聚，提高了其催化活性及应用性能。

　　1.2 无机盐改性膨润土环境功能材料对水污染物的控制研究
　　王代芝等以AlCl3溶液对膨润土进行改性制得Al盐改性膨润土，通过膨润土改性前后处理F-浓度为30mg/L的废水实验发现，原膨润土对F-去除率仅为24.6%,而Al盐改性膨润土对F-去除率达到83.17%,表明Al3+改性膨润土吸附功能材料对F-处理效果显着。Dilip等利用12溶液对膨润土进行改性制得Mg盐改性膨润土，并利用Mg盐改性膨润土处理含氟废水，详细研究了反应时间、吸附剂量、初始F-浓度、pH值、共存离子对Mg盐改性膨润土吸附F-的影响。Dilip等的研究表明，Mg盐改性膨润土对初始F-质量浓度为5.52mg/L的含氟废水的氟最大吸附能力达到2.26mg/g,吸附是通过镁与氟之间的正负电荷电子配对作用完成的。王代芝等还研究了利用Al盐改性膨润土来处理酸性红印染废水，结果显示当Al盐改性膨润土的用量为20g/L时，对初始质量浓度为460mg/L的酸性红溶液的去除率可达98.6%,对酸性红吸附量达到22.68mg/g.杜国勇等采用硫酸铝和硝酸银对钙基膨润土进行改性得到Al-Ag盐改性膨润土，并利用Al-Ag盐改性膨润土对初始质量浓度为500mg/L的3种染料（直接天蓝、直接耐酸枣红及直接桃红）废水进行吸附实验，实验结果显示，Al-Ag盐改性膨润土对3种染料废水的脱色率达到90%~96%,Al-Ag盐改性膨润土的层间距、比表面积和孔体积相对钙基膨润土原土均有明显增大，且在一定范围内改性膨润土的吸附性能也随Al投加量的增加而提高。Lian等利用CaCl2制备出钙盐改性膨润土，应用研究表明钙盐改性膨润土对刚果红的吸附作用非常有效，1g/L的钙盐改性膨润土处理初始质量浓度为100mg/L的刚果红水溶液，刚果红的去除率达95.0%以上。Hong等利用硝酸铬溶液对膨润土进行改性而制备出铬盐改性膨润土，并研究了铬盐改性膨润土对苯胺的吸附性能，10g/L的铬盐改性膨润土对初始质量浓度为20mg/L的苯胺吸附率达到97.8%.Olu-Owolabi等制备了硫酸盐和磷酸盐改性膨润土，并用其来处理回收废水中的Zn2+和Cu2+,与原膨润土相比硫酸盐和磷酸盐改性膨润土对Zn2+和Cu2+的吸附能力有显着提高。他们认为，虽然硫酸盐和磷酸盐对膨润土的改性使膨润土的比表面积稍有减小，但通过硫酸盐和磷酸盐的改性增加了膨润土蒙脱石单位晶胞的负电荷，使得改性土内与金属阳离子的吸附结合点增多，从而提高了对Zn2+和Cu2+的吸附能力。

　　近年，研究人员报道了膨润土固载纳米级零价态金属制备环境功能材料的研究。Su等以FeCl3、NaBH4、膨润土为原料，在N2为保护气下按m（Fe0）/m（膨润土）=1∶1将膨润土加入FeCl3溶液反应一定时间后，再由NaBH4加入体系对Fe3+进行还原制备出固载Fe0的Fe/膨润土，另外在N2保护气下再将Fe/膨润土按n（Pd2+）∶n（Fe0）=0.75%配比加入溶有Pd（CH3CO2）2的乙醇溶液中，在乙醇溶液中Fe0与Pd2+经Pd2++ Fe0→Pd0↓ + Fe2+氧化还原反应产生Pd0,最终Fe0与Pd0共同固载在膨润土而形成Fe/Pd/膨润土复合功能材料，所制备的Fe/Pd/膨润土复合功能材料能够使5mg/L对氯苯酚100%的催化还原脱氯，而相同条件下Fe/膨润土、膨润土的脱氯率分别为25%、15%,Fe/Pd/膨润土复合功能材料中Fe为还原组分，Pd为氢解催化活性，膨润土为载体组分。Shi等也以类似液相还原法制备了膨润土纳米铁复合功能材料，研究发现该复合功能材料对Cr（Ⅵ）的去除符合准一级动力学模型，对电镀废水修复应用发现该复合功能材料对废水中Cr、Pb、Cu的去除率均达到90%以上。这些研究开创了膨润土环境功能材料新的应用方向，为纳米级零价态金属环境修复功能材料的制备及应用提供了一定的借鉴思路。

　　2 无机柱撑膨润土环境功能材料控制水污染的研究
　　
　　通过聚合羟基金属阳离子柱撑剂对膨润土进行柱撑改性可制得无机柱撑膨润土环境功能材料。利用膨润土的阳离子交换性，以聚合羟基金属阳离子替代膨润土层间的可交换阳离子，在膨润土层间形成无机化合物柱撑插层，将膨润土的层与层撑开，增加作用功能区,接着可以通过两种途径得到不同的无机柱撑膨润土。

　　（1）金属羟基柱撑膨润土。在一定温度下将上述层间已撑开的膨润土进一步老化、活化制得。这类无机柱撑膨润土实质是由聚合羟基金属阳离子稳定柱撑而形成，因此处理温度通常为低温。

　　（2）金属氧化物柱撑膨润土。在高温焙烧下将上述层间已撑开的膨润土进一步加热脱羟基制得。在高温焙烧过程中，柱撑插层的聚合羟基金属阳离子转化为金属氧化物柱体，并将蒙脱石2∶1单元层紧密桥联形成新的二维通道 “层柱”状结构.这一过程由于需要脱羟基形成金属氧化物，因此通常需在高于400℃的高温下焙烧。

　　无机柱撑膨润土是一种多孔性材料复合环境功能材料，广泛应用于水污染控制的吸附、催化等领域。

　　2.1 无机柱撑膨润土环境功能材料控制水污染的作用原理
　　膨润土的无机柱撑改性作用使得其层间距变大，且比表面积也增大，增加了无机柱撑改性膨润土与水体污染物的有效接触面积，但金属羟基柱撑膨润土与金属氧化物柱撑膨润土对水体污染物吸附原理有所不同。金属羟基柱撑膨润土主要是靠金属所形成的羟基基团的作用，羟基基团不仅能与被吸附污染物形成相对稳定的静电引力作用，且特定情况能充当吸附配对基团吸附污染物。另外，聚羟基阳离子能降低蒙脱石单位晶胞所带负电荷，从而一定程度上降低与污染物所带负电荷基团的静电斥力，更利于吸附的进行。而金属氧化物柱撑膨润土的吸附能力主要是靠物理吸附及部分膨润土内阳离子与被吸附物间的交换来实现。

　　无机柱撑膨润土能够作为催化剂应用于催化降解水体污染物，其催化作用主要源于层间稳定固载的催化活性组分，如金属羟基团或金属氧化物。由于膨润土层间所固载的催化活性组分具有纳米结构，且膨润土载体具有良好的稳定性、吸附性，因此该复合环境功能材料广泛应用于水污染催化控制中。

　　2.2 无机柱撑膨润土环境功能材料在水污染控制方面的吸附研究
　　2.2.1 对水体中无机污染物的吸附研究
　　Zhou等以Na2CO3和FeCl3溶液制备出Fe柱撑剂，以ZrOCl2·8H2O水解制备Zr柱撑剂，并以这两种柱撑剂制备出Fe-Zr柱撑剂，用这3种柱撑剂对钠基膨润土以m（金属）/m（膨润土）=10mmol/g配比来进行柱撑改性，经过老化、活化制备出Fe羟基柱撑膨润土、Zr羟基柱撑膨润土、n（Fe）/n（Zr）=4∶1的Fe-Zr羟基柱 撑膨 润土和n（Fe）/n（Zr）=1∶1的Fe-Zr羟基柱撑膨润土，对初始浓度为25mg/L的Cr（Ⅵ）溶液吸附处理实验中发现，在25 ℃、pH=3.0条件下，n（Fe）/n（Zr）=4∶1的Fe-Zr羟基柱撑膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附效果最好，吸附量达到22.35mg/g,而Fe羟基柱撑膨润土、Zr羟基柱撑膨润土、n（Fe）/n（Zr）=1∶1的Fe-Zr羟基柱撑膨润土的吸附量分别为16.21mg/g、19.24mg/g、21.12mg/g.Eren等利用Fe（NO3）3·9H2O和NaOH制备Fe柱撑剂，并柱撑膨润土后再通过烘干老化制备出了Fe羟基柱撑膨润土，另外利用Mg（NO3）2和NaOH溶液及膨润土，通过烘干、400℃煅烧制备MgO柱撑膨润土。实验分别研究了膨润土、Fe羟基柱撑膨润土、MgO柱撑膨润土对Pb（Ⅱ）的吸附能力，结果显示这3类吸附剂对Pb（Ⅱ）的Langmuir单 层 吸 附 量 分 别 为16.70 mg/g、22.20 mg/g、31.86mg/g.任广军等利用FeCl3、AlCl3、Na2CO3等溶液制得n（OH）/n（Fe+Al）=2.4∶1的柱撑剂，以n（Fe+Al）/m（膨润土）=10mmol/g配比进行膨润土插层柱撑，再经过老化、活化得到Fe-Al羟基柱撑膨润土，并利用Fe-Al羟基柱撑膨润土来处理铜离子质量浓度为50mg/L的溶液，研究了Fe-Al羟基柱撑膨润土的用量、pH值对吸附作用的影响。结果表明Fe-Al羟基柱撑膨润土对铜离子的去除效果显着，Fe-Al羟基 柱 撑 膨 润 土 的 用 量 为20g/L,Cu2+去 除 率 达 到90.7%,且在中性和弱碱性条件下效果好。郑宾国等用NaOH溶液和FeCl3溶液以n（OH-）/n（Fe3+）=2.42∶1制备出铁柱撑剂，用NaOH溶液和NiSO4溶液以n（OH-）/n（Ni2+）=3∶1制备出镍柱撑剂，再以n（Fe）/n（Ni）=2∶3在原土中加入铁柱撑剂和镍柱撑剂，经过老化和活化制得铁镍羟基柱撑膨润土，处理质量浓度为22mg/L的Cr（Ⅵ）废水。结果显示，Cr（Ⅵ）的去除率达到94%以上，由于铁镍羟基柱撑的改性作用，在膨润土层间形成了大量的聚合羟基金属阳离子，改变了膨润土层与层之间的距离，扩大了膨润土的比表面积，使铁镍羟基柱撑膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附能很好地进行。

　　Zamparas等利用AlCl3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Na2CO3溶液和钠基膨润土，在室温下搅拌反应、80℃干燥老化制备出Al-Fe羟基柱撑膨润土，并利用制备的Al-Fe羟基柱撑膨润土处理质量浓度为50mg/L的磷酸盐溶液，结果显示在pH=7.0下该柱撑改性膨润土对磷酸根的吸收能力提高到11.15 mg/g,而钠基膨润土吸附能力仅为4.12mg/g.Ararem等用NaOH溶 液 和FeCl3溶 液 以n（OH-）/n（Fe3+）=2∶1制 备 出 铁 柱 撑 剂，以n（Fe3+）/m（钠基膨润土）=5mmol/g配比，经过活化老化制备出Fe羟基膨润土；同时，以FeCl3·6H2O和NaOH溶液在N2下制备出铁针矿，以两者的同时作用来吸附Cs,用0.1g混合吸附剂来处理50mL质量浓度为13.3mg/L的Cs溶液。实验结果显示，当吸附用量中铁针矿的含量为20%时，对Cs的吸附率达到93%.此外，部分研究显示Al羟基柱撑膨润土能高效去除废水中的一些重金属污染物，如Karamanis等研究了Al羟基柱撑膨润土去除铯和铜，Marlohar等研究了Al羟基柱撑膨润土去除钴。

　　2.2.2 对水体中有机污染物的吸附研究
　　王昕等制备出4种无机柱撑膨润土，分别为未焙烧的钛羟基柱撑膨润土、在500℃下焙烧的TiO2柱撑膨润土、未焙烧的钇掺杂钛羟基柱撑膨润土、在500℃下焙烧的钇掺杂TiO2柱撑膨润土，通过X射线衍射分析发现改性膨润土的层间距明显增大，d（001）层间距分别为1.981nm、1.893nm、1.977nm、1.882nm,而原土的d（001）为1.536nm.吸附处理染料副品红的实验表明，4种无机柱撑膨润土对吸附染料副品红吸附速率和吸附量均较大。另外，张春丽等还利用该4种无机柱撑膨润土对染料茜素红、染料甲基橙进行了吸附处理研究.Gu等用AlCl3溶液和NaOH溶液分别以n（OH-）/n（Al3+）=1.5∶1、n（OH-）/n（Al3+）=2∶1、n（OH-）/n（Al3+）=2.4∶1来 制 备Al柱 撑 剂，再 以n（Al3+）/m（钠基膨润土）=10mmol/g配比，通过干燥活化制备出Al羟基柱撑膨润土，利用该改性土对水溶液中的有机氮进行吸附。实验结果显示，n（OH-）/n（Al3+）=2∶1制备的羟基柱撑膨润土的吸附能力最强，最大吸附能力达到7.61mg/g,而钠基膨润土对有机氮无吸附效果。Gil等用AlCl3·6H2O和NaOH溶液以n（OH-）/n（Al3+）=2∶1制备出Al柱撑剂，再以n（Al3+）/m（膨润土）=10mmol/L配比，通过干燥老化制备出Al羟基柱撑膨润土；以Zr（Ⅳ）和乙酸制备柱撑剂，以n（Zr3+）/m（膨润土）=20mmol/L配比，再通过干燥、焙烧获得ZrO2柱撑膨润土；然后用这两种柱撑膨润土分别处理30mg/L的金橙Ⅱ和亚甲基橙溶液。实验结果显示，Al羟基柱撑膨润土和ZrO2柱撑膨润土对金橙Ⅱ的吸附能力相同，而对亚甲基橙ZrO2柱撑膨润土的吸附能力强于Al羟基柱撑膨润土。另外，Gil在染料溶液中加入NaCl溶液，考察了NaCl溶液浓度对材料吸附能力的影响，结果显示随着NaCl溶液浓度的升高，这两种柱撑膨润土对染料的吸附能力均得到了提升。

　　Xin等用NaOH溶液和AlCl3溶液制备出n（OH-）/n（Al3+）=2.4∶1的柱撑剂，再将钠基膨润土加入到柱撑剂中，经过老化、活化、干燥等得到Al羟基柱撑膨润土，利用该Al羟基柱撑膨润土吸附苯甲酸。研究发现，Al羟基柱撑膨润土用量为0.04g/mL,在pH=3.5的条件下，对初始浓度为5.0mmol/L的苯甲酸去除率达85%以上。

　　Marco-Brown等用KOH和Fe（NO3）3按n（OH-）/n（Fe3+）=2∶1制备出柱撑剂，再加入膨润土原土插层柱撑，通过干燥、老化、活化、焙烧得到氧化铁柱撑膨润土，对毒莠定除草剂吸附实验研究发现在相同的条件下，氧化铁柱撑膨润土对毒莠定除草剂的吸附量是原土吸附量的150倍。

　　2.3 无机柱撑膨润土环境功能材料在水污染控制方面的催化应用研究
　　无机柱撑膨润土对水体污染物的催化应用主要表现在对污染物的氧化催化降解、光催化降解等方面。Bankovic等以Al-Fe羟基柱撑膨润土作为多相催化剂，以H2O2为氧化剂催化氧化脱色酒石黄染料。研究发现，Al-Fe羟基柱撑膨润土中Fe3+的含量越高去除染料的催化效果越好；Al-Fe柱撑膨润土用量为5g/L,35% H2O2的用量为1mL,在75℃下，对100mL初始质量浓度为50mg/dm3的酒石黄染料处理4h,酒石黄染料去除率达97.5%.刘洪杰等以硫酸钛为钛源制备了TiO2柱撑膨润土光催化剂，以甲基橙的光催化降解率为标准通过控制矿浆浓度、搅拌时间、焙烧温度、水浴温度、搅拌速度研究了所制备TiO2柱撑膨润土光催化剂的最佳制备工艺条件，所制备的催化剂对甲基橙的降解率最大可达95%.

　　Dvininov等以20%、50%膨润土阳离子交换容量（CEC）配比添加表面活性剂CTAB对膨润土进行预处理制得0.2CTAB-Bent和0.5CTAB-Bent,进而由钛柱撑剂对膨润土、0.2CTAB-Bent和0.5CTAB-Bent进行柱撑插层，再经450℃焙烧最终形成3种TiO2柱撑膨润土，分别标记为TiO2-Bent、TiO2-0.2CTAB-Bent、TiO2-0.5CTAB-Bent.研究发现，在催化剂用量为0.4g/L、12W紫外灯、初始刚果红质量浓度20mg/L的条件下，反应的前10min,TiO2-Bent、TiO2-0.2CTAB-Bent、TiO2-0.5CTAB-Bent对刚果红 的 催 化 率 分 别 为25.4%、42.7%、90%,30 min后，TiO2-0.5CTAB-Bent对刚果红的催化率达到100%,为这3种催化剂中效果最好的。

　　Dvininov等认为有机改性处理膨润土能增强所制备催化剂的吸附性能，使染料刚果红与催化剂的接触几率提高，导致对染料的催化作用更充分。魏光涛等以硝酸铁溶液和Na2CO3粉末按n（CO32-）/n（Fe3+）=3∶2制备出柱撑剂，再按n（Fe3+）/m（膨润土）1g配比制备出Fe羟基柱撑膨润土，并研究了铁羟基柱撑膨润土-H2O2催化氧化处理50mg/L刚果红废水的效果。研究发现，在pH=3、温度为75℃、H2O2用量0.016mol/L、铁交联膨润土用量0.4g/L、时间30min的条件下，Fe羟基柱撑膨润土对刚果红的去除率达91%,取得明显的处理效果。

　　Chen等以铁羟基柱撑膨润土为催化剂，研究了紫外光-芬顿氧化降解处理水中的偶氮染料，与原膨润土相比改性土的表面积及层间距都有显着改善。他们发现利用铁羟基柱撑膨润土紫外光-芬顿氧化降解50mg/L偶氮染料，废水的脱色率达98%以上，总有机碳去除率为65%,铁羟基柱撑膨润土具有高催化活性。Tomul研究了所制备Fe2O3/Cr2O3柱撑膨润土的吸附、催化性能，以制备的Fe2O3/Cr2O3柱撑膨润土与H2O2共同作用催化氧化降解苯酚，并用Fe2O3柱撑膨润土、n（Fe）/n（Cr）=1∶9的Fe2O3/Cr2O3柱撑膨润土、n（Fe）/n（Cr）=9∶1的Fe2O3/Cr2O3柱撑膨润土催化降解苯酚。实验结果表明，n（Fe）/n（Cr）=9∶1的Fe2O3/Cr2O3柱撑膨润土的催化性能高于其余两种，这一结果说明柱撑膨润土的催化效果与膨润土层间柱撑物有极大关系。

　　3 结语

　　无机盐改性膨润土与无机柱撑膨润土对水体污染物的吸附处理效果好，且部分无机改性膨润土复合功能材料具有特定的催化活性与应用优势，以我国优势矿产资源膨润土进行无机改性所制备的环境功能材料在未来水污染控制应用中可能会发挥重要的作用。当前，虽然在无机改性膨润土环境功能材料应用于水污染控制取得了极大的研究进展，但理论层面上无机改性膨润土控制水污染的研究仍不够深入，尤其是无机柱撑膨润土在典型持久难降解污染物控制机理及应用方面仍需要更深入的研究。此外，处理水污染后的膨润土环境功能材料的回收再利用也需要深入的探索研究，以为其工业应用提供可靠的后继技术保障。

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