自然界中与热有关的一切现象都遵从热力学第零、一、二、三定律，为深刻理解和掌握热力学定律，我们先给出它们的宏观表述和具体应用，然后应用分子动理论和统计物理学知识揭示它们的微观实质。
一、热力学第零定律
1939 年，福勒发现并提出：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡[1].这就是热力学第零定律，也即热平衡定律，它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出，处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观性质，我们把表征处于同一热平衡的系统所具有的共同宏观性质的物理量定义为温度。因此，一切互为热平衡的系统都具有相同的温度，这也是用温度计测量物体温度的依据。
由分子动理论可知，物体内分子的平均平动能与物体温度的关系为[1]kT23ε =（1）因此，两个物体温度相同的微观实质是：组成两个物体的分子的平均平动能相同。当两个温度不同的物体发生热接触时，分子平均平动能大的物体要向分子平均平动能小的物体传热，直至两个物体的分子平均平动能相同为止。
二、热力学第一定律
热力学第一定律是能的转换与守恒定律在热力学中的具体表述，它指出热是物质运动的一种形式。它的具体表述为：系统在终态 B 和初态 A 的内能之差BAU ?U等于在过程中外界对系统所作的功W 与系统从外界吸收的热量Q 之和[2].用数学积分形式表示为UUQWBA? =+（2）式中BU 、AU 分别为系统在终态 B 和初态 A 的内能，Q 为系统在过程中从外界吸收的热量，W 为外界在过程中对系统所做的功。热力学第一定律的数学微分表达式为dU = dW+dQ（3）（2）、（3）两式中，明确了做功和传热是改变系统内能的两种不同方式，系统内能的变化可通过作功和被传递热量的多少来量度。
为了认识热力学第一定律的微观实质，我们从统计物理学的近独立粒子系统入手。近独立粒子系统的内能为系统内各能级上粒子能量之和，即[2]=∑lllU ε a（4）上式中lε表示粒子的第l 个能级，la 表示相应能级上的粒子数。将（4）式两边微分有[2]=∑ +∑lllllldU adε εda（5）由热力学量的统计表达式可得外界对系统作功[2]∑ =∑??==l llllldyadyd WYdyaεε由此可知，外界在此微小过程中向系统传的热为=∑llld Qε da.
至此，我们可以清楚地看出，系统内能的增加来自于外界对系统作功和外界向系统传热两部分，外界对系统所作功的微观实质是不改变各能级上的粒子数分布而改变了粒子的能级；系统从外界吸收热量的微观实质是不改变粒子的能级而改变了各能级上的粒子数分布。
三、热力学第二定律
热力学第二定律是关于有限空间和时间内一切与热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的总结。自热力学第一定律发现后，人们注意到许多自动发生的过程都是单方向的。例如，热量从高温物体传到低温物体，液体由高处向低处流，气体的扩散和混合，其反向自动发生的过程虽然没有违反热力学第一定律，却从来没有发生过。可见，除了热力学第一定律外，必定还有其它定则在限制这些过程的发生。
克劳修斯、开尔文等人通过总结和研究热机的热功转换效率，归纳并提出了热力学第二定律。
（一）热力学第二定律的表述
（1）克劳修斯在 1850 年提出的热力学第二定律的表述为：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化[3].克劳修斯表述指出了热量自动传递的方向，即只能从高温物体向低温物体自动传递，若想让传递方向逆转，则必须消耗外界的功才能实现。它指出了热量自动传递过程是不可逆的。
（2）开尔文在 1851 年提出的热力学第二定律的表述为：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响[3].表述中的单一热源是指温度均匀并且恒定不变的热源，其他影响指除了由单一热源吸热并把所吸的热全部用来作功以外的任何其他变化，若有其他影响产生时把由单一热源吸来的热量全部用来对外作功是可能的。自然界中任何形式的能都可能转变成热，但热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，即这种功变热的转变在自然条件下是不可逆的。热机运行过程中虽然可连续不断的将热变为机械能，但一定伴随有热量的散失或其他影响。
开尔文表述说明了功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明了热传导过程的不可逆性，二者可用反证法证明在表述实际宏观过程的不可逆性上是等价的。热力学第二定律指明了热力学过程进行的方向性，它也是判别热力学过程进行方向的准则。
引入状态函数熵可以将热力学第二定律以数学形式表达为[3]≥∫TdQdS 或 ∫?≥BABATdQS S.其中"="号对应可逆过程，">"号对应自发的不可逆过程。
（二）热力学第二定律的微观实质
为了认识热力学第二定律的微观实质，我们将热力学第二定律应用于孤立系统有Δ=?≥0BAS SS,即孤立系内的任何变化不可能导致其熵的总值减少。根据统计物理学中的玻耳兹曼关系S= klnΩ[2]（式中Ω表示系统此宏观状态包含的微观状态数）可知，孤立系内发生的自发不可逆过程（即 Δ=?≥0BAS SS）总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态的方向进行。又根据统计物理学中的等概率原理：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的，很容易得出热力学第二定律的微观实质是：孤立系内发生的自发不可逆过程总是由出现概率小的宏观状态向出现概率大的宏观状态的方向进行。
四、热力学第三定律
热力学第三定律是能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时发现并于 1906 年提出的一个热力学的普遍规律。
（一）热力学第三定律的表述
（1）1906 年能斯特提出：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零[2],即lim（）00Δ=→TTS上式称为能斯特定理，简称能氏定理。
（2）1912 年能斯特根据他的定理推出一个原理，名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度[2].它也是热力学第三定律通常采用的表述。
（3）当温度趋近于绝对零度时，一个化学均匀的系统的熵趋于一个极限值，这个极限值可以取作零，而与系统的其它状态如压强、密度等无关[4].这就是热力学第三定律的最初表述形式。
可以证明以上表述都是等效的。热力学第三定律的直接应用就是它解决了确定化学反应是否发生时系统在 0 K的绝对熵问题。
（二）热力学第三定律的微观实质
由统计物理学可知，热力学系统内的粒子处在高能状态的几率随着系统温度的降低而减小，当T →0K时，所有粒子都处于它的最低能级即基态能级，此时系统的熵为00S = kln Ω，其中0Ω 是系统内所有粒子都处于基态能级时的微观态数（即基态能级的简并度数），若系统的基态能级是非简并的，即 10Ω =,则 ln00S = kΩ=;即使系统的基态能级是230Ω =10这样高度简并的，由于23 -1k1.38 10 J K?= × ? ,此时ln1.3810ln101002323230=Ω=×≈→??
Sk即这个0S 量与其它任何宏观物理量相比也只能被认为是零。这就是热力学第三定律最初表述的微观实质。由于不同表述都是等效的，它也就是热力学第三定律的微观实质。
参考文献：
[1] 宋维才，田广志。2 个相同的宏观系统间传热不可逆的微观证明[J].河北大学学报（自然科学版），2007,（4）。
[2] 李椿，章立源，钱尚武。热学[M].北京：高等教育出版社，1979.
[3] 汪志诚。热力学·统计物理[M].北京：高等教育出版社，1992.
[4] 赵凯华，罗蔚茵。热学[M].北京：高等教育出版社，1998.
[5] 马本堃，高尚惠，孙煜。热力学与统计物理学[M].北京：高等教育出版社，1980.
