摘要：食品污染事件的不断涌现与曝光, 使食品污染成为人们日常饮食中无法忽视的一个问题。食物的污染源可能来自各方各面, 综述了包括原材料生产、运输、清洗、加热、包装和贮藏六个食品生产加工环节在内的食品污染情况以及引发食品污染的主要污染物, 为有效防范食品污染提供参考。
关键词：食品加工,污染,分析
食品安全事关国计民生, 而与此息息相关的食品污染问题也引发全球高度重视。随着饮食文化日趋多样化, 关于食品污染事件的曝光也层出不穷, 食品污染俨然成为目前国家社会高度重视的问题。世界卫生组织和疾病控制中心的报告显示, 美国每年超过7 600万人口患食源性疾病, 并造成5 000人死亡。发达国家对食品监管和惩罚力度极大, 食品安全问题尚且如此严重, 我国更是频繁发生, 据不完全统计, 自2008年以来, 截至2017年3月便已爆发82 540次。为此, 深入研究食物的污染源以及控制方法刻不容缓。研究人员一直致力于研发污染物检测装置和检测技术, 以便能够检测和识别这些污染物。张敏慧运用微萃取技术快速检测出食品色素罗丹明、饮料和辣椒粉样品中的苏丹红以及蜂蜜、牛奶中的氟喹诺酮类药物, 并进行萃取回收, 降低了对环境的污染[1]。尽管已经研发出不同的分析工具, 但建设性的解决方案仍然悬而未决。当污染物已知时, 即使是低浓度的目标化合物, 也可以使用样品处理技术以及分析仪器来完成分析。然而, 当污染物未知时, 分析就变得十分困难。因此从食品生产、加工各个环节鉴别分析污染物的任务依然艰巨, 该文介绍的样品处理技术和质谱技术为识别未知污染物提供了强有力的工具。先介绍了食品生产加工环节:原料生产→原料运输→清洗→高温加热→食品包装→食品运输→食品贮藏;接下来, 该文详细介绍了食品生产、加工各个环节的主要污染物, 以及如何进行防御控制, 旨在为确定食物中污染物的来源提供参考, 以便事前采取防范措施将危害降到最低。
1 食品生产加工环节的污染
1.1 原材料生产
由于环境污染, 一些污染物在食品生产、加工之初可能已经存在于原料中。随着工业化进程的加快, 大规模的城市化趋势, 食品污染越发严重。食品原材料污染的焦点在于农药、化肥和杀虫剂的不合理施用, 以及畜禽养殖等造成的土壤和地下水污染。环境问题得不到及时解决, 不能有效地控制源头污染, 食品原材料的安全必将得不到保障, 一旦被人类食用, 就会引发健康问题。
一种污染是农药残留。Chung等在含脂肪多的食品中发现有机氯农药及代谢物[2], 分析发现有机氯农药是脂溶性的, 能积聚在动物体内, 不易排出。而有机肥料和杀虫剂是释放重金属的重要来源之一。在一些农场, 农户常常在农畜饲料中加入一定量的金属制剂, 来消灭动物体内的寄生虫, 促进生长, 并让肉的色泽更加红润, 当牲畜的粪便被堆积入田时, 重金属便随着耕种迁移到农作物中去。中国科学院研究发现, 当前我国受重金属污染的耕地面积将近2 000万公顷, 占到耕地总面积的20%。重金属的检测方法主要采用原子吸收光谱法, 包括火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法等。曹珺等采用原子吸收光谱法测定了某些食品中重金属的含量, 发现较之于传统化学分析方法, 原子吸收光谱法的灵敏度更高、测定结果更准确[3]。
另一种是抗生素残留。抗生素可用于治疗由细菌感染所引起的疾病, 但物无美恶, 过则为灾, 如果抗生素的量没有得到控制, 残留在食品中, 人类长时间食用带有抗生素残留的食品会导致抗生素在人体内沉积, 损害身体各组织、器官的功能, 引起器官病变, 对人体产生巨大伤害, 使原本要治病的药变成了致病的药。为了确保摄入食品的安全, 我国对饲用抗生素规定了休药期, 禽畜在宰杀前一段时间内要停止使用抗生素, 以降低禽畜体内抗生素的残留[4]。目前, 用于食品抗生素残留量的测定方法主要采用微生物抑制实验和高效液相色谱法, 其中微生物抑制试验广泛用于牛奶中残留抗生素的测定。
1.2 原料运输
食物在运输过程中也可能受到污染。一方面跟汽车排放的尾气有很大的关联, 另一方面可能由食物在运输中管理失控而造成微生物或化学物质交叉污染。运输途中食品包装材料的使用易产生交叉污染, 主要原因是多数包装制造商只对食品的包装材料进行了气体透过量测试与水蒸气透过量测试两种阻隔性能检测, 并没有考虑到其他挥发性有害物质的污染。当下常用于食品包装的干式复合包装中含有胶粘剂, 由于胶粘剂含有苯类、酯类、重金属等有害物质, 容易渗透, 直接与食品接触, 造成交叉污染。食品和非食品类物质 (特别是化学药品和农药类) 的混合运输也会造成食品交叉污染。再有, 冷链异常会造成食品变质, 目前国内食品企业的冷链物流大部分是通过第三方物流实现, 而实际情况是第三方物流的能力不足, 人员素质普遍不高, 会为了节油而关闭冷气, 造成货物温度异常, 使食品受到污染变质。
1.3 清洗
食品加工过程中的清洁和消毒环节消除了绝大部分微生物, 这对于降低食品污染出现概率至关重要。食品用清洁剂或消毒剂必须能够确保可以与食品直接接触, 并且在安全使用剂量之内;玻璃清洁剂或某些金属清洁剂则不能用于清洗食物, 因为一旦清洗不彻底, 会残留在食品表面, 造成食物污染。对此, 国家应加大力度出台相关政策规定清洁剂和消毒剂的安全容许量, 量化食物中化学物质的最大残留量。
表面活性剂多在日常生活和生产中用作洗涤剂、消毒剂, 它们能使细菌的生物膜蛋白变性甚至失去功能。但清洁剂和消毒剂会残留在食品处理设备表面及缝隙对食品造成污染。《中华人民共和国食品卫生法》规定, 工具、机械设备在清洗消毒后的, 须用自来水彻底清洗干净, 以去除残余消毒剂。
臭氧也是一种新兴消毒剂。由于臭氧是一种气体强氧化剂, 具有杀菌力强, 不产生任何残留污染, 可直接对食品杀菌的特性, 臭氧在食品行业的应用得到迅速推广和发展。对于目前出现的高压电脉冲、辐照等新兴杀菌技术领域, 应深入研究食品营养成分和食品成分的变化。
1.4 高温加热
高温加热目前被广泛用于工业或家庭中食品的生产和加工, 但温度过高, 则会产生大量有毒化合物, 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) 、杂环胺、氯丙醇、丙烯酰胺和亚硝胺等有害物质, 它们就是在食品高温加工过程中形成的。
多环芳烃存在于烤、烟熏制品等各种热处理食品中, 特别是咖啡和罐装瓶装食品。肉制品经过煎、炸、烤、烟熏, 会因燃料的不完全燃烧和食品成分的裂解与热聚产生大量多环芳烃, 进而由空气或直接接触造成食品污染, 长期接触这类物质可能会增加罹患胃癌、肺癌等恶性疾病的风险。
杂环胺主要是肉类食品在高温烹煮时形成的一类有害物质, 目前为止, 已经发现的杂环胺有20余种。杂环胺的产生会受前体物的含量、加工温度以及时间等因素的影响[5]。研究表明煎、炸、烤产生的杂环胺较水煮多, 因此要避免动物性食品直接接触炭火熏制、烘烤。
氯丙醇是国际公认的食品污染物, 是一类新兴的热诱导污染物, 主要是腌制食品在高温下与油混合加工形成的, 其中氯丙醇含量可高达14.7 mg/kg的水平。2016年, 韩国某食品公司召回其产销的某类酱油, 原因是其中的3-单氯-1, 2-丙二醇 (3-monochloro-1, 2-propan diol, 3-MCPD) 超标;近期在婴儿配方奶粉中也检出3-MCPD;3-MCPD也可以在小麦、大豆和其他植物蛋白产品的酸水解过程中形成[6]。通过动物实验发现, 3-MCPD会对肾脏、生殖以及免疫系统产生影响。对此一些发达国家对食品中3-MCPD制定了标准限量, 德国和澳大利亚规定食品中3-MCPD的限量分别为0.05和0.2 mg/kg。欧盟规定酱油中3-MCPD的检出量要控制在0.02 mg/kg以内, 英国则规定任何食品中3-MCPD均不得检出[7]。近期, 欧洲食品安全局提出要加大力度研究和建立3-MCPD的分析方法, 以减少食品污染事件发生的概率。我国监管部门也曾多次检出食品中3-MCPD含量超标的情况, 但对食品中3-MCPD的毒理学、检测方法和防控措施的研究仍处在初级阶段。目前, 95%的3-MCPD使用气相色谱质谱联用技术进行分析, 其余的则采用高效液相色谱法。
丙烯酰胺也是高温加热过程产生的主要污染物之一。丙烯酰胺主要是植物性食物高温加热到120℃以上生成的, 薯片、薯条中的含量可高达5.312 mg/kg。丙烯酰胺的形成受温度、热导率、加热时间, 水分和p H影响较大。油炸时, 食物 (特别是马铃薯或谷物) 中的天门冬氨酸与还原糖反应生成丙烯酰胺, 同时颜色和风味也会发生变化, 天门冬氨酸是丙烯酰胺形成的一种非常重要的前体物。除了油炸, 在烤箱中加热, 也会加快丙烯酰胺的形成。动物研究和体外模拟实验表明丙烯酰胺可使动物致畸、致癌, 尽管致癌性还有待考证, 但不排除对人体致癌的可能。目前, 对于食品中丙烯酰胺的检测分析, 常用气相色谱-质谱联用分析、高效液相色谱-质谱联用分析。
还有一种普遍存在于食品热加工过程的污染物——亚硝胺。亚硝胺的来源途径广泛, 尤其是腊肉、火腿、酸菜等熏制、腌制食品中, 亚硝胺的含量较高。研究发现, 蒸煮 (100℃左右) 食物产生的亚硝胺要比油炸、焙烧的低。一些肉类食品经过加热干燥, 其中蛋白质分解产物胺类物质能与空气中的氮氧化物反应生成二甲基亚硝胺。腌肉经过油煎, 在胃酸的作用下, 肉中含有的胺类和亚硝酸盐会反应生成亚硝基呲咯烷。二甲基亚硝胺和亚硝基呲咯烷是食物中最常见的亚硝胺类化合物。李玉民[8]等在分析检测腌制食品时, 发现硝酸盐、亚硝酸盐和亚硝胺类化合物的含量会随腌制时间的延长呈上升趋势。目前, 针对食品中亚硝胺的检测方法主要包括气相色谱法、气质联用法、高效液相色谱法和液质联用法等[9]。
如今, 微波加热正逐渐成为大多数家庭和工业生产加热食品的选择, 目前被广泛使用于大多数食材的加热。除了食品包装上标明禁止直接加热, 大多数微波加热都是带包装烹饪或加热。这种微波包装材料包括塑料、纸板和复合材料, 有证据表明用微波烹饪时包装中的化学物质 (增塑剂、抗氧化剂、单体和稳定剂等) 会迁移到食物中, 导致食品质量和食品安全性下降, 增加患癌风险。目前, 利用微波加热的一大主要挑战就是加热温度不均匀的问题, 当在微波炉中加热食物时, 通常会在短时间内迅速升温, 使食物产生热点和冷点, 造成受热不均, 这无疑会产生潜在的食品安全性问题。
1.5 食品包装
食品包装可以保护食品免受外部化学、生物的污染, 防止食品品质的劣变和细菌的滋生, 但食品包装在生产过程中会添加多种化学物质, 其中一些有害化学物在与食品接触的过程中会释放出来, 极易对食品造成污染, 进而对人体健康产生危害[10]。2017年初, 某品牌巧克力被检出矿物油含量严重超标, 其中矿物油成分很可能源自食品包装纸上的印刷油墨。近期, 一款由中国制造的涂层纸和纸板制品总迁移量高达291 mg/dm2, 严重超标, 在意大利市场被召。而我国GB 4806.8—2016“食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品”中明确要求, 总迁移量不得超过10 mg/dm2。目前已有175种有毒物质与现代包装材料 (铝箔、易拉罐和塑料包装等) 有关。比如甲醛, 众所周知甲醛是一种致癌物质, 但少量的甲醛在碳酸饮料的塑料瓶中存在是法律所容许的。还有一些食品包装中含有双酚A, 在体内长期累积会造成体内激素紊乱, 对人体产生极大的危害。为了提高包装材料的性能, 通常会在包装生产过程中加入添加剂, 包括抗氧化剂、稳定剂、增塑剂等。食品和包装材料之间的直接或间接接触都有可能导致包装中的可能迁移物迁移到食品中来, 从而对包装内的食品产生影响。可能迁移物的迁移程度主要由包装材料的性质和食物的特性来决定。为了保障消费者的合法权益, 避免包装材料与食品接触造成污染, 欧洲、澳大利亚等国家的食品药品监督管理局制定了严格的法规。2004年, 欧盟颁布针对与食品接触物质的框架法规 (EC) No1935/2004, 规定与食品接触的材料必须确保安全, 其转移至食品的成分在量方面不应对人体健康造成危害。2011年, 欧盟颁布了管控塑料类食品接触材料的新法规 (EU) No 10/2011, 明确指出塑料类食品接触材料产品应当符合规定的迁移测试要求[10], 其中甲醛、三聚氰胺和双酚A的特定迁移量分别不得超过15, 30和0.6 mg/kg, 且婴儿奶瓶中不得检出双酚A。金属罐包装食品时, 金属表面的腐蚀现象可能会导致金属离子的迁移, 如铁、锡等。金属罐一般内涂有机聚合物涂层以防腐蚀, 但由于涂层的存在, 涂层中的双酚A、双酚A二缩水甘油醚等就有毒有害物质很容易迁移至食品中, 对人体健康造成影响[11]。
包装中使用的另一种常用材料是玻璃。其可能迁移物来自于玻璃罐的密封金属盖, 为确保良好的密封, 盖中通常含有聚氯乙烯 (Polyvinyl chloride, PVC) 垫圈, 而PVC中的环氧大豆油是一种应用十分广泛的增塑剂, 目前已有多位学者研究增塑PVC中环氧大豆油的迁移, 毛迪[12]等通过观察环氧大豆油迁移程度与温度的关系, 发现环氧大豆油在低温过程中会出现“迁移诱导期”, 且随着温度升高, 诱导会期缩短。
纸板则常用于包装干燥食品, 如面粉、糖、米、谷物或冷冻食品。有毒有害化学成分可从纸板添加剂以及印刷油墨迁移到食品中。而且由于纸板是一种可再生利用的包装材料, 其回收过程也会造成食品污染。
复合包装材料近年来被大量应用在食品包装领域, 并逐步取代传统的包装材料。用于食品包装材料的典型聚合物, 如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚碳酸酯等, 可组合成复合材料, 为了改善聚合物性能, 进而改善最终的包装性能, 常在其中加入添加剂, 而所有的添加剂将是潜在的迁移物。复合材料不仅包含不同的聚合物, 还包含粘合剂、油墨等在内。由于存在可能迁移物的扩散及包装材料的分割过程, 即使不与食物直接接触, 其中含有的化学物质也可以迁移。几位学者研究了食品包装中各种粘合剂的迁移, 如丙烯酸、热熔胶、橡胶和聚氨酯胶粘剂[13]。油墨中的可能迁移物也得到广泛的研究, 特别是紫外线固化油墨中的光引发剂 (二苯甲酮和异丙基硫杂蒽酮) 的迁移。此外, 塑料回收材料具有特殊性, 因为它们可能含有来自先前包装的食品残留物, 或回收过程产生的污染物 (化学添加剂) , 会直接威胁食品的安全。为此, 欧洲食品安全局目前正对塑料再生实践进行评估, 并明确表明用于食品包装和其他食品接触材料中的再生塑料必须安全无毒。
除了有意添加到食品中的物质外, 非有意添加物质 (Non intentionally added substance, NIAS) 也可能由食品包装材料迁移到食品, 进而对食品产生不良影响[14]。NIAS是潜在的有害物质, 它们可能是聚合物经过高温、高辐射后降解产生的, 也可能是聚合物与食品中的某些化学物质的反应生成。例如, 当用聚氨酯粘合剂制造的包装材料与含水食品接触时, 会形成初级芳族胺 (可能致癌) 并迁移到食物中[15]。由于NIAS中的可能迁移物数量众多, 并可能对食品和消费者产生不良影响, 且大多数情况下, NIAS的浓度非常低, 化学性质不同, 因此对NIAS的检测和鉴定非常关键, 任务依然艰巨。对于挥发性NIAS, 主要采用气相色谱-质谱联用仪分析检测。为了提高分析的准确度和稳定性, 可以采用固相微萃取结合气质联用法分析。目前, 大多数挥发性NIAS都可以经过Wiley质谱库或NIST质谱库检索出来, 而非挥发性NIAS没有现成的质谱库, 需要使用液相色谱四极杆-飞行时间 (Quadrupole-time-of-flight, Q-TOF) 超高分辨率质谱联用仪或离子阱-飞行时间 (Ion trap-time-offlight, IT-TOF) 质谱仪[16], 这些仪器可以检测到化合物的精确质量数, 结合软件和化学数据库, 便可以进行结构解析, 进而鉴定出化合物。
1.6 食品贮藏
食品贮藏条件关系到食品的质量安全。适当的贮藏可以延长食品的保质期, 这取决于食品的种类、包装、温度和湿度等。在高温、高湿的环境里, 包装材料的性能会受到影响, 有害物质的迁移和吸附现象随时可能出现。食品在储存期间感官不应发生变化 (欧洲委员会, 2011) , 因此用于长期储存的食品包装材料应具有良好的的阻隔性能, 包括O2、CO2、水蒸气以及挥发性有机化合物。由于湿度控制着污染物在食物中的扩散, 且水分会导致某些包装材料的破裂 (纸张降解、金属生锈) , 所以食品应在低湿环境下储存。一般最佳储藏温度在4℃~21℃之间, 阴凉通风处保存。此外, 高脂肪和高蛋白食物容易受到微生物污染, 发生腐败变质, 产生酸败味, 造成气味污染, 要加强防范。脱水食品和罐头食品有很长的保质期, 但随时间的推移, 食品的颜色、风味和营养价值都可能发生变化。肉、鱼、蛋和乳制品等则需要冷冻储存, 将食品的污染降到最低。
2 结语
当前乃至今后一段时间, 加强对食品生产加工过程中污染源的监测与控制, 研究减少食品中污染物的可能途径, 探索降低乃至可能消除食品中有害物质危害的方法仍然是我们研究工作的重中之重。
参考文献
[1]张敏慧.基于离子液体复合材料/离子液体的微萃取技术在食品样品分析中的应用研究[D].沈阳:辽宁大学, 2016:4-6.
[2]CHUNG S W C, CHEN B L S.Determination of organochlorine pesticide residues in fatty foods:A critical review on the analytical methods and their testing capabilities[J].Journal of Chromatography A, 2011, 1218 (33) :5555-5567.
[3]曹珺, 赵丽娇, 钟儒刚.原子吸收光谱法测定食品中重金属含量的研究进展[J].食品科学, 2012, 33 (07) :304-309.
[4]马昊楠.抗生素残留与人体健康——警惕禽类养殖中抗生素的滥用[J].首都医药, 2014, 21 (23) :23-24.
