4种常见的生物质的化学特性是比较和分析

　　引言
　　
　　生物质能源是人类最早的能源之一，尤其是在农村地区通常是非常容易获得的能源。生物质在全球能源资源中排名第 4，为人类需要提供了约 9% ～14% 的能源; 尤其在发展中国家，生物质能源尤为重要，提供了近 35% ～ 40% 的能源。生物质在生长过程中吸收 CO2，燃烧过程中释放 CO2，可达到气体排放的平衡。生物质燃料的燃烧速度大大高于煤，且生物质有可再生、环境友好等优点。利用生物能源可以扩展来满足日益增长的能源需求，减少二氧化碳的排放和全球变暖，对于城市和农村废弃物的处理非常有益处。

　　我国生物质原料主要来自农林产业，分布广泛，有草、灌、乔，糖及淀粉等。木质纤维素生物质主要是一些农作物秸秆，如水稻秸秆、玉米秸秆、麦秆、油菜秸秆和棉花秸秆等。系统识别和量化生物质化学成分组成，是生物质原料应用最重要的步骤。关于秸秆原料热解或发酵的研究较多。农作物秸秆作为生物质能的原料，可以用来制备生物炭和生物油。

　　近年来，对于洗涤纤维和粗蛋白的研究，主要是针对其被微生物发酵后可以更好地被用作饲料等，而对于不同地区或不同种类秸秆的化学特性的比较的研究较少。为此，针对华东地区 3 个省市 4 种常见的生物质( 水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆)的化学特性进行比较和分析，以期为生物质合适的能源化利用方式提供参考。

　　1 材料与方法

　　1． 1 试验材料采集

　　选取来自安徽省、江西省和上海市的水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆共计 127 个样品，不同地块或不同品种的样品记作不同的样品。根据当地种植区域分布及样品种类选择采样点，保证采样科学、具有代表性，采集不同品种的样品以保证实验数据适用于本样品的全部品种。水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆采集分布如表 1 所示。样品采集时间选择在该作物的收获期，在每个地块根据地形科学布点，每个样品采集 3 ～ 5kg，使用已做好标记的绳子将样品捆扎结实; 同时，完成现场记录表的填写，将样品的采集时间、地点、样品品种、种植方式、收获季节等信息记录完整。【表1略】

　　1． 2 试验材料制备

　　将采集好的秸秆按种类分类标记，风干后使用枝桠粉粹机( 福轮力特 112M－4) 进行粗粉，得到粗粉样品放入 45℃烘箱中烘干; 然后用中药粉碎机( 大德药机 DFY－500) 中进行细粉，细粉样品再经 40 目筛分( 粒径＜ 0． 63 mm) ; 样品制备完成后装于自封袋中，做好标签，放在干燥器中保存，用于试验测试。

　　1． 3 试验方法

　　以制备好的秸秆粉末样品为原料，采用四分法选取 50g 样品进行纤维素( cellulose) 、半纤维素( hemi-cellulose) 、木质素 ( lignin) 、中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维及粗蛋白等化学性质的测定。各指标的测定多采用国家标准、美国材料与试验协会 ATSM 标准和AOAC 国际标准。对水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆进行化学特性测定，各指标测定标准如表 2所示。【表2】

　　
　　1) 纤维素、半纤维素: 纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体。这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖等。本测试采用高效液相色谱( Waters 1515－2414) 法通过测量糖的含量来测定纤维素和半纤维素的含量。

　　2) 木质素: 采用紫外分光光度法测得酸性可溶性木质素，用灼烧法( 575 ℃) 测差重得到不可溶性木质素、木质素的总含量及两部分的总和。

　　3) 中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维: 用纤维测定仪测定。

　　4) 粗蛋白: 用凯氏定氮仪测定。

　　1． 4 试验仪器

　　枝桠粉碎机、中药粉碎机、天平、VELP 纤维测定仪 FIWE 6、烘箱、马弗炉、Waters 1515－2414 高效液相色谱仪、UV－1800 型紫外分光光度计、凯氏定氮仪等。
　　
　　1． 5 数据分析方法
　　
　　采用 Microsoft Excel 2010、IBM SPSS Statistics 20单因素方差分析等方法。

　　2 结果与分析

　　2． 1 纤维素、半纤维素和木质素含量变化

　　纤维类物质包括纤维素、半纤维素和木质素。纤维类物质含量的高低可以作为生物质能原料选择的重要依据。图 1 为水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆的纤维类物质含量。【图1】

　　
　　由图 1 可知，4 种秸秆之间纤维素、半纤维素和木质素的含量差异显著。根据试验，可以得出水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆的纤维类物质的含量范围如下: 纤维素 23% ～53% 、24% ～41% 、21%～ 34% 、23% ～ 44% ，半纤维素 10% ～ 26% 、18% ～26% 、9． 7% ～ 38 % 、11% ～ 20% ，木质素 14% ～33% 、22% ～ 32% 、17% ～ 19% 、41% ～ 46% 。其中，纤维素和半纤维素含量与文献报道中的范围一致。

　　由于秸秆中的木质纤维素含量较高，不能被厌氧菌有效地降解，相对于畜禽粪便等易消化的物料，秸秆制取沼气技术要困难得多，尤其是对于木质素含量最高的棉花秸秆。但我国秸秆资源量巨大，农村沼气池的推广工作开展顺利。为解决秸秆难以降解制取沼气的问题，需要解决一些关键性的技术问题。首先，需要研究各种预处理方法，通过预处理提高秸秆的可生物消化性能、消化效率和产气率; 其次，根据秸秆体积大、密度小、不具有流动性等特点，可研究适合其物料特性的专用高效厌氧消化反应器，并研究出较优的反应器运行参数。

　　相比沼气，秸秆在生物质热解或炭化时，纤维素和半纤维素主要产生挥发性物质，而木质素主要分解为焦炭。由图 1 可知，棉花秸秆的木质素含量最高，不适合热裂解液化产生生物油，其次为玉米秸秆。

　　有研究表明，纤维素和半纤维素发生热化学气化反应时碳的转化率高，可转化为 CO、CO2，且提高温度，有利于提高 CO 含量和降低 CO2含量; 而木质素中碳的转化率低，多转化为 CH4，此过程主要发生在 800 ℃，且 CH4的生成量受温度影响大。

　　木质纤维素原料生产乙醇的过程主要分为两步:纤维素和半纤维素水解为可发酵性糖，糖发酵成醇。水解过程通常用酸或酶作为催化剂; 而木质素本身结构很稳定，很难被一般的溶剂溶解，因此木质纤维素生物质制取乙醇的过程中，木质素一般需要去除。纤维素/半纤维素的比值大更适合生产乙醇，因此水稻秸秆更适合生产乙醇。

　　2． 2 化学分析

　　秸秆作为饲料时，其营养品质主要取决于秸秆中粗蛋白、中性洗涤纤维( NDF) 和酸性洗涤洗维( ADF)的含量。对水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆进行了中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维和粗蛋白的测定，结果如表 3 所示。水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆的中性洗涤纤维的含量范围分别是42．6% ～77． 7% 、56． 7% ～ 82． 9% 、65． 4% ～ 75． 9% 和 54． 7%～ 84． 2% ; 酸性洗涤纤维的含量范围分别是 31． 9% ～58． 8% 、31． 4% ～ 55． 8% 、54． 9% ～ 65． 3% 和 40． 8%～ 69． 7% ; 粗蛋白含量范围分别是 3． 2% ～ 11． 5% 、3． 9% ～ 11． 4% 、2． 2% ～ 9． 4% 和 3． 2% ～ 11． 3% 。【表3】

　　
　　玉米中洗涤纤维和粗蛋白含量与文献中范围一致。其中，品种不同，含量有所差异。油菜秸秆中粗蛋白含量文献值稍高，可能是由于不同地区粗蛋白含量有所差异。水稻秸秆和棉花秸秆中粗蛋白的含量与文献含量范围一致。秸秆经过酵母菌或其他微生物发酵，粗蛋白含量大大提高，同时提高粗纤维的降解率，从而更加适于作畜禽饲料。
　　
　　3 结论

　　1) 纤维素 / 半纤维素的比值大更适合生产乙醇，因此水稻秸秆更适合生产乙醇。

　　2) 纤维素和半纤维素发生热化学气化反应时碳的转化率高，可转化为 CO、CO2; 木质素中碳的转化率低，多转化为 CH4。因此，玉米秸秆热化学转换时更易转化为 CO、CO2; 棉花秸秆热化学转换时更易转化为 CH4。

　　3) 棉花秸秆中木质素含量最高，不适合热裂解液化产生生物油; 其次为玉米秸秆。

　　4) 4 种秸秆的平均热值排序为: 棉花秸秆 ＞ 玉米秸秆＞ 水稻秸秆＞ 油菜秸秆。油菜秸秆中 K、Na、Ca含量偏高，如果用于直燃发电时，既不能产生较多热量，又容易使锅炉结渣，因此不适于直燃发电。

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