摘 要： 研究了玉米秸秆生物质炭对水中杀扑磷的吸附去除, 并讨论了玉米秸秆生物质炭投加量、pH值、吸附时间对去除效果的影响。确定了最佳吸附条件为20 m L水样中, 玉米秸秆生物炭投加量为0.6 g, pH值为6.5, 吸附20 min能有效去除水中的杀扑磷。结果表明, 玉米秸秆生物炭对水中杀扑磷农药具有较好的去除效果, 去除率达91%。
关键词： 玉米秸秆; 秸秆生物质炭; 杀扑磷; 去除效果; 气相色谱;
Abstract： The adsorption of methidathion on the maize straw-biochar adsorbent was studied. Effect of absorbing time, pH and adsorbent dose were investigated on removal of malathion. The experimental results showed that the target analytes can be removed, and the conditions as follows:sample solution volume was 20 m L, the adsorbent dosage was 0.6 g, the pH of water sample was adjusted 6.5, adsorption equilibrium time was 20 min. The results showed that maize straw biochar had good removal effect on methidathion in water sample, and the removal rate was 91%.
Keyword： maize straw; straw-biochar; methidathion; removal effect; GC;
我国是农作物种植大国, 每年农作物秸秆产量很高, 大约在7×108 t。但由于秸秆肥料化、饲料化、燃料化、基料化等综合利用效率较低, 大部分农作物秸秆被弃置或者进行焚烧。秸秆长期就地焚烧, 燃烧后产生的草木灰会破坏耕地的土壤营养成分结构, 从而导致土壤抗旱抗冻能力大大减弱。大面积焚烧产生的气体及粉尘也造成了环境污染, 对道路、航空安全构成了潜在危害。因此, 探索综合利用农作物秸秆新模式, 对节约资源、农民增收、环境改善具有重要的现实意义。
生物炭 (Biochar) 是一种化学性质相对稳定, 且表面孔隙结构多、官能团丰富、比表面积较大, 可作为土壤改良剂[1], 减施增效[2,3];也可代替活性炭对环境中兽药残留[4,5]、重金属[6,7]、有机污染物[8,9]等起到较好的吸附作用, 因此研究低成本的吸附材料并广泛地应用在环境污染治理领域具有重要意义。
杀扑磷是一种有效的杀介壳虫药剂, 但由于其高毒性2015年8月22日发布第2289号公告, 自2015年10月1日起禁止杀扑磷在柑橘树上使用, 但由于其对杀介壳虫的特效性, 近年来仍有不合理的使用现象, 同时对环境水体造成了严重威胁, 引起了社会各界的广泛关注, 因此建立准确、可靠的定性和定量分析方法非常必要[10]。
目前, 农药残留检测方法主要有毛细管电泳法[11]、液相色谱串联质谱法[12]、气相色谱法[13,14]和气相色谱串联质谱法[15]等, 其中GC法是应用最广泛的一种分析方法, 试验采用GC法结合玉米秸秆生物炭作为吸附剂的样品前处理技术, 考查了玉米秸秆生物炭用量、样品溶液pH值、振荡时间对水中杀扑磷去除率的影响, 建立环境水样中杀扑磷的去除方法, 为玉米秸秆综合利用提供一种新途径。
1、 材料与方法
1.1、 仪器与试剂
GC-2010型气相色谱色谱仪, 日本岛津公司产品;JSM-5600LV型扫描电镜, 日本电子光学公司产品;HR/T20MM型立式高速冷冻离心机, 湖南赫西仪器装备有限公司产品;MTN-2800D型氮吹浓缩仪, 奥特赛恩斯产品;Vortex-Genie 2型涡旋振荡仪, 美国Scientific Industries产品;DS113T型超声波清洗机, 上海兴全电力技术有公司产品;1086型电热恒温水浴锅, 上海精密科学仪器有限公司产品。
玉米秸秆生物炭, 沈阳隆泰生物工程有限公司提供;甲醇中杀扑磷溶液标准物质 (1 000μg/m L, (GBW (E) 083165) , 于4℃下冷藏保存。甲醇、乙腈、丙酮 (色谱纯) , 阿拉丁化学试剂公司提供;硝酸 (优级纯) , 国药集团化学试剂有限公司提供。
1.2、 气相色谱条件
DB-1701型弹性石英毛细管柱 (30 m×250μm×0.25μm) ;载气:氮气 (纯度≥99.999%) ;柱温升温程序:由70℃保持2 min, 以15℃/min速率升至160℃, 保持1 min, 以10℃/min速率升至210℃, 保持3min, 以10℃/min速率升至270℃, 保持7 min;进样器温度230℃, 检测器温度290℃, 进样器模式为不分流进样, 进样量1μL。
杀扑磷标准溶液气相色谱图见图1。
图1 杀扑磷标准溶液气相色谱图
1.3、 试验方法
量取20.0 m L水样放入50 m L的烧杯中, 调节样品溶液pH值为6.5, 向烧杯中加入0.6 g玉米秸秆生物质炭, 摇床缓慢振荡20 min过滤, 向滤液加入3～5 g氯化钠, 10 m L乙腈, 涡旋2 min, 分层后取上层溶液5 m L, 在40℃下氮气吹干, 1 m L丙酮复溶, 过0.22μm微孔滤膜, 待气相色谱分析。
1.4、 去除率的测定
对比玉米秸秆炭处理样品前后杀扑磷的质量浓度, 计算去除率。
式中:C0———未经玉米秸秆炭处理的样品溶液中农药质量浓度, μg/m L;
Ct———玉米秸秆炭处理后的样品溶液中农药质量浓度, μg/m L。
1.5、 标准溶液配制
标准储备液:准确量取杀扑磷标准溶液10μL, 用丙酮做溶剂稀释至100 m L, 制得100μg/L杀扑磷标准储备液, 贮藏在-18℃以下冰箱中, 使用时稀释配制成所需的标准工作液。
1.6、 加标样品的制备
取标准储备液100μL, 用阴性水样品稀释定容100 m L, 制得0.1μg/L杀扑磷加标样品。
2、 结果与分析
2.1、 杀扑磷线性范围
分别配置质量浓度为0.1, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 50.0, 100.0, 500.0, 1 000.0μg/m L杀扑磷标准溶液, 按最优仪器条件分析, 以杀扑磷的质量浓度为横坐标、仪器响应的峰面积为纵坐标, 拟合杀扑磷质量浓度-峰面积线性曲线, 确定杀扑磷的线性范围为10～1 000μg/m L, 线性回归方程:Y=29 356.245 1+1 249.35X, R2为0.996 5。
2.2、 吸附用量的选择
玉米秸秆生物炭的用量是决定农药去除率的关键因素, 用量少不能有效去除, 用量多与样品不易分离, 导致结果准确率下降。试验考查了0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 g玉米秸秆生物炭对试验结果的影响。
吸附剂用量对杀扑磷去除率的影响见图2。
图2 吸附剂用量对杀扑磷去除率的影响
随着玉米秸秆炭用量的增加, 水样中杀扑磷的浓度逐渐降低, 这是因为随着玉米秸秆炭用量的增加, 吸附目标化合物的点位增多, 被吸附在玉米秸秆炭的杀扑磷量逐渐增多, 玉米秸秆炭最佳用量选为0.6 g。
2.3、 pH值的选择
玉米秸秆在炭化过程中表面生成羟基、羧基官能团, 这些官能团受外界酸碱性不同, 而又不同程度地解离, 影响玉米秸秆炭吸附目标化合物的作用力, 因此考查样品溶液的pH值非常必要[16,17]。因杀扑磷在弱酸或中性性条件下较为稳定, 在强酸性下不易吸附, 因此试验考查pH值为5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5时对杀扑磷去除率的影响。
样品溶液pH值对杀扑磷去除率的影响见图3。
图3 样品溶液p H值对杀扑磷去除率的影响
结果表明, 样品溶液pH值为6.5时样品溶液中杀扑磷的去除率最大, 因此选择样品溶液的pH值为6.5。
2.4、 振荡时间的选择
振荡时间决定玉米秸秆生物炭对样品中杀扑磷作用的时间, 作用时间长, 吸附降解时间长, 去除率高, 应在达到去除水样中杀扑磷的前提下, 选择最短的振荡时间, 进而提高试验效率。取5支100 m L三角瓶, 分别加入20 m L加标样品溶液, 调节溶液pH值为6.5, 加入0.6 g玉米秸秆生物碳质, 于室温下振荡5, 10, 15, 20, 25, 30 min后取出过滤。
振荡时间对杀扑磷去除率的影响见图4。
图4 振荡时间对杀扑磷去除率的影响
随着振荡时间的增加, 玉米秸秆生物炭与水样中杀扑磷作用时间长, 去除率逐渐增大, 当增加到20 min时, 水样中杀扑磷去除率最大, 继续增加振荡时间, 杀扑磷变化不大, 因此振荡时间选择20 min。
3、 结论
在20 m L水样中加入0.6 g玉米秸秆生物炭, 调节水样pH值为6.5, 缓慢振荡20 min, 样品经乙腈提取, 测定杀扑磷的去除率为91%。玉米秸秆生物炭对水中杀扑磷具有良好的去除率, 为秸秆生物质炭去除环境水中有机污染物提供了依据。
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