1引言
石灰石粉作为重要的建筑材料在水泥中作为一种混合材用于熟料烧成后的粉磨中[1],同时由于石灰石粉能耗低，细度小等优点，石灰石粉越来越多地被用作矿物掺合料。国外较早地开展了石灰石粉作为矿物掺合料在水泥混凝土中的应用[2-3],1979年法国制定的新水泥标准中规定了石灰石粉可以作为水泥混合材使用。德国开发的石灰石硅酸盐水泥Ⅱ/A-L,其石灰石粉含量达到6% ~ 20%. 美国ACI212.1R-81《Admixtures for Concrete and Guide forUse ofAdmixtures in Concrete》中指出石灰石粉可以作为混凝土的矿物掺合料等。我国国家标准GB 175-2007[4]中允许加入一定量的石灰石粉作为非活性混合材使用。
而对于石灰石粉在水泥体系中是否能够产生活性效果研究尚不全面，陆平[5]等人研究表明石灰石粉能够加速C3S的水化；章春梅[6]等人研究表明石灰石粉的细度对C3S的水化影响大于掺量影响；G.Kakali[7,8]等人研究了石灰石粉与C3A的作用，表明石灰石粉能够限制AFt向AFm转变，同时生成单碳铝酸盐取代单硫铝酸盐；Moncef Nehdi[9]等人认为石灰石粉能够提高水泥早期强度，主要是石灰石粉加速C3S的水化以及与C3A的反应增加了早期强度；G.Menendez[10,11]等人研究表明在控制好细度条件下的石灰石粉能够起到很好的活性作用。钱匡亮[12]研究表明纳米CaCO3能够提高水泥基材料抗压强度，王冲[13]等研究也表明磨细石灰石粉能够加快水泥石的水化进程。上述对于硅酸盐水泥体系中的整体研究尚不足，而对于石灰石粉是否具有活性效果仍存在争议，并且对石灰石粉参与水化反应所生成的产物水化碳铝酸钙缺乏定性分析和鉴定，因此，本文试图通过试验探究石灰石粉对于硅酸盐水泥体系的水化进程的影响，并结合扫描电镜和X射线衍射分析仪对石灰石粉进行水化进程产物的定性分析。
2试验原材料及方法
2.1原材料
水泥采用自磨水泥熟料加上2.5%的二水石膏，化学成分见表1;CaCO3粉选用川宝兴重钙粉，CaCO3含量≥98%,规格400目。
2.2试验方法
按表2所示配合比制备40mm×40mm×40mm的立方体水泥净浆试样。试验分石灰石粉掺量0%和石灰石粉掺量30%两组。试件成型后放置标准养护条件下养护，分别对试件养护3天，14天以及28天后进行取样分析。
2.3微观结构测试
对侵蚀后的试样取样，样品取自表层开裂层下，试样用无水乙醇浸泡48h终止水化后，置于60℃烘至恒重，进行微观结构测试。（1）X射线衍射分析（XRD）采用日本理光公司D/MAX-ⅢC型X射线衍射仪，Co靶，管压35kV,电流30mA,扫描步长0.02°,扫描速度8°/min;扫描范围（2θ）5~70°,用于分析样品的物相组成。（2）扫描电镜（SEM）采用Tescan VEGA Ⅱ LMU型扫描电镜，主要参数：分辨率在高真空（SE）模式下为3.0nm/30kV,放大倍数为4~100000倍，加速电压为0.2~30kV,电子束电流为1pA~2μA,用于观察样品微观结构形貌形态的差异。（3）电子能谱分析（EDS）：采用与扫描电镜同样的仪器，分析范围为电子结合能，用于分析样品的主要成分。
3结果与讨论
3.1 SEM/EDS分析
利用扫描电镜以及能谱分析试样养护3天，14天以及28天的微观结构，以及对扫描电镜图1中纤维状和图2、图3中六方片状晶体（白色圆圈标注处）进行能谱定性分析。
在达到14天龄期时，0%石灰石粉掺量试样，水泥已基本水化，内部结构已致密化，在30%石灰石粉掺量的试样中，则是开始出现大量的六方片状晶体，对六方片状晶体做能谱分析主要存在C、Al、Ca、O等元素，而并不是单独的存在O和Ca元素，可初步确定其生成了水化碳铝酸钙，主要是石灰石粉与C3A的反应产物。
在28天龄期时，0%石灰石粉掺量试样微观结构更加致密，30%石灰石粉掺量试样中六方片状晶体增多，能谱分析可初步断定其为水化碳铝酸钙，表明石灰石粉和C3A进一步反应，石灰石粉具有较好的活性。同时在30%石灰石粉掺量试样中发现钙矾石针状晶体，即石灰石粉同样影响到钙矾石的生成，但尚需通过XRD进一步分析。
3.2 XRD分析利用
X射线衍射分析试样3天，14天以及28天的物相组成，结果示于图4~图6.从图4可以看出：在3天龄期时，30%石灰石粉掺量样品中C3S的峰值[14]衍射强度低于0%石灰石粉掺量样品，表明在加入石灰石粉后，C3S晶体结晶度变差，其含量有所降低，使水泥水化更加充分，与上文扫描电镜结果吻合，同时在30%石灰石粉掺量样品中发现了三碳水 化铝酸三钙和 单碳 水化铝酸 三 钙的峰值[14,15],而在0%石灰石粉掺量样品中则主要是C3A的峰值[14],表明石灰石粉与C3A发生了反应，其生成产物为三碳水化铝酸三钙和单碳水化铝酸三钙。此外，30%石灰石粉掺量样品中发现钙矾石的峰值，而0%石灰石粉掺量样品中并未有钙矾石的峰值，表明石灰石粉的加入阻止了钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙的转变。即：在3天龄期时，石灰石粉已明显加速C3S的水化，同时石灰石粉与C3A反应生成三碳水化铝酸三钙和单碳水化铝酸三钙。
从图5,图6可以看出：三碳水化铝酸三钙和单碳水化铝酸三钙的峰值越来越明显，同时，与0%石灰石粉掺量组相比，30%石灰石粉掺量中C3S的结晶度变差并且含量减少，以及30%石灰石粉掺量中钙矾石的峰值衍射强度变强。结果表明：石灰石粉的加入不仅加速水泥中C3S水化，同时能够与C3A发生化学反应生成三碳水化铝酸三钙和单碳水化铝酸三钙，石灰石粉能稳定水泥中钙矾石的生成。
4结论与讨论
1.石灰石粉能够加速水泥体系中硅酸三钙的水化进程，特别是在3天龄期时有显著作用。
2.石灰石粉能够与水泥中铝酸三钙发生化学反应生成三碳水化铝酸三钙和单碳水化铝酸三钙。
3.石灰石粉的加入会阻止钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙的转变，稳定钙矾石的生成。
