引言
随着人类生活水平的不断提高，建筑能源消费增长迅速。以发展中国家为例，其建筑能源消费增量极为惊人，早就超过发达国家能源总消费量的20%[1].建筑节能已经成为能源安全与可持续发展战略的重要环节，是当今活跃的研究方向之一[2,3].相变储热技术利用物质相变潜热对能量进行科学贮存和利用，不仅能解决和缓解能量在时间、空间、强度及地点上转换和供需的不匹配，既方便高效利用能源又利于节能减排，而且还具有温控系统装置简单、维修管理方便和性价比高等优点，是理想的建筑节能方法[4-7].凡物理性质会随温度变化而改变，并能提供潜热的物质，均是相变储热材料，简称为相变材料（Phase change materials,PCM）.PCM是相变储热技术的核心物质，其性价比关系该技术的应用前景。因此，研究高性价比的PCM,往往是开发相变储热技术的关键。已有诸多文献详尽报道了PCM的研究进展[4-11],然而，只有少数文献扼要介绍PCM的建筑节能应用[12,13].本文将系统介绍相变材料及其在建筑节能中的应用研究进展。
1 PCM的分类与选择
1.1 PCM的分类
按化学成分，PCM可分为无机、有机和复合型3类；按相变形式，常分为固-液、固-固、液-气和固-气型4类；按相变温度，又可分为低温、中温和高温型3类；按储热方式，还可分为显热、潜热及反应储热型3类[9].以下按化学分类法介绍PCM.
1.1.1无机PCM无机PCM主要有水合无机盐、无机盐、熔盐和金属合金。水合无机盐可用AB·nH2O通式表示，在相变时会脱水，并转化成含水更少的盐，其相变温度一般低于100℃,适用作低温PCM,主要有碱金属、碱土金属的水合卤化物、氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和醋酸盐等，其中，以CaCl2·6H2O的性价比为最高，应用最广[14].不一致熔融是此类PCM的通病，表现为释放的水不足以完全溶解相变过程所形成的盐，易产生密度差、相分离和沉淀等不利应用的负面问题，通常需加入胶凝剂或增稠剂加以解决。成核能力差，使用过程易出现过冷是它们的另一缺点，添加成核剂或保留少量晶体充当成核点是常用的克服方法。此外，它们在使用时一旦泄漏，还容易腐蚀设备与装置。
无机盐主要包括锂、钠、钾、铝和镁的卤化盐、硝酸盐、碳酸盐及氧化物，可满足190~1280℃的相变温度需求[14].但是，单一无机盐的熔程较窄，因不含有结晶水，所以通常会将多种无机盐混合形成共晶熔盐，这样一则调节相变温度和储热量，二则减少体积变化，改善传热并降低成本[15].熔盐PCM具有饱和蒸汽压低、使用温度高、热稳定性好、对流传热系数佳和价格低廉等优点，但是它们的导热系数低、高温腐蚀性强。铝、铜、镁、锌的二元和三元合金，具有导热性好、相变潜热大、热稳定性高，体积变化小和无过冷等优点，可以弥补前述无机盐PCM的不足；但是它们的成本较高，也有高温腐蚀性问题。
1.1.2有机PCM按分子量，有机PCM多分为：（1）低分子类，如脂肪烃、脂肪酸、糖醇和酯等，主要发生固-液相变；（2）聚合物类，如聚烯烃、聚氨酯、聚多元醇以及它们的共聚物，主要发生固-固相变。固体成形好、腐蚀性小、过冷少且不易发生相分离是有机PCM的优点[5];但是它们的导热系数小、热稳定性差、可分解燃烧，且在使用过程中易发生泄漏或老化失效，往往需要添加导热剂和封装加以避免[8].
石蜡是最常用的有机PCM,具有CnH2n+2（20≤n≤40）分子通式，为直链烷烃混合物，其相变温度会随分子量增大而升高（4.5~68℃），其熔融焓则随组分不同而变化（152~244kJ/kg）[16];商用石蜡的相变温度与熔融焓通常在55 ℃上下和200kJ/kg左右。石蜡无反应活性，不腐蚀金属，使用金属容器封装比较安全；若选用高聚物尤其是聚烯烃容器，必须考虑其渗透与溶胀对容器性能的劣化影响。石蜡PCM最大的不足是热导率太低，无法提供所需的热交换比率，通常须添加导电性粒子加以克服[14].脂肪酸是非石蜡PCM的代表，其相变温区为-15~81℃,相变焓范围为45~210kJ/kg[8,17],常见的有辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等。脂肪酸PCM具有如下优点：（1）多来源于自然，可生物降解，污染小；（2）可全等熔化，熔融焓高；（3）化学及热稳定好，在数以十万计的热（熔化/冻结）循环过程中无显着热解；（4）具有较佳的熔化-冻结重现性，很少或基本无过冷行为[17].然而，脂肪酸比石蜡贵，有轻度腐蚀性，并具有不愉快气味。脂肪酸的酯衍生物可在较窄的温度区间实现固-液转变，并且其混合物还能形成共晶，类似于许多无机熔盐，所以很少或基本无过冷行为。因此，酯也是潜在的理想PCM,常见的主要有硬、软脂酸的甲酯、异丙酯、正丁酯、十六酯和甘油三酯等，以及它们的共熔混合物。值得注意的是，甘油三酯在应用时容易出现多态相变，而一元酯则不会[14].糖醇具有较高的相变温区90~200℃,是潜在的中温有机PCM,尽管已有四十多年的研究历史，但至今受关注仍不高。木糖醇、赤藓醇和甘露醇等是该家族中熔融焓较高的成员。聚乙二醇（PEG）拥有-CH2-CH2-O-重复单元，为半结晶聚合物，结晶度可达83.8%~96.4%[18],具有较高的熔融焓117~188kJ/kg[19,20],是聚合物类PCM的重要成员。
PEG的相变温度为4~70℃,随其分子量增加而升高；为拓宽其相变温区，常将PEG和脂肪酸共混，同时共混还利于提高其熔融焓[21].
与多数有机PCM一样，PEG最大的问题也是热导率较低。
以上列举的均是固-液型PCM,它们的相变体积变化大且易发生泄漏。固-固型PCM可以弥补它们的不足，但成本较高；多元醇、改性聚乙二醇、烷基铵、聚烯烃和聚氨酯等均可用作固-固PCM[14,22,23].季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、三（羟甲基）氨基甲烷、新戊二醇和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等是常见的多元醇，它们在低温下几乎都呈异质相，但是当温度升到其固-固相转变温度时，它们都会形成一个正面心立方晶相以吸收氢键能。改性聚乙二醇主要是指：
PEG与淀粉或纤维素（含纤维素酯及醚）的物理混合体或化学接枝物，它们的相变行为具有如下特点：（1）物理共混改性时，倾向于液-固相变，而化学接枝时，则易发生固-固相变[24];（2）PEG为共混物的少组分，方可实现完全固-固相变[25];（3）物理共混物的相变焓主要由其体系内氢键的强度和数量决定[26];（4）接枝改性PEG的相变主要发生在侧链上的晶态与非晶态PEG间，并且其相变温度还可通过改变侧链PEG的分子量来调节[27].共聚合改性，可大大改善PEG的热稳定性，但是难度大、成本高[23].让多元醇、PEG分别与多异氰酸酯反应，均可衍生为聚氨酯 （PU）；此类PU的相变行为与接枝改性PEG的类似[28].此外，有报道称高密度聚乙烯和反式1,4-聚丁二烯也是潜在的固-固PCM[29].
1.1.3复合PCM单一无机或有机PCM一般都有缺点。将性能具有互补性的两种及以上材料复合，不仅可赋予材料更全面的性能，利于改善应用效果、拓宽使用范围，而且能降低成本[10].因此，复合PCM往往更具实用价值和市场空间。按状态通常将复合PCM分为混合PCM和定型PCM两大类[9].前者制造简单、相变温度易调，但是容易泄漏，需要封装，否则使用不安全[30];后者是利用胶囊、多孔或插层等基材作为支撑将相变物质包封于微小空间内，具有无需封装、使用安全等优点，但是制备工艺复杂、成本高。
通过复合来强化传热是PCM研究的焦点，主要依托物理组合、物理共混、化学改性、微胶囊包封和纳米复合等技术。所谓物理组合，是指根据实际需要在空间上对不同性能的PCM作特殊的排列与组合，主要有4种方式：（1）沿传热方向串联不同的PCM;（2）沿 垂 直 传 热 方 向 并 联 不 同 的PCM[31];（3）将PCM填入传统材料的孔穴中[32];（4）金属肋片与PCM同用。物理共混，是指通过添加微纳米尺寸的金属、石墨、碳纤维和聚苯胺等物质来改善PCM的导热性能。
化学改性，主要是指：（1）二元或多元无机盐的混合，（2）有机-无机接枝或杂化，（3）单体共聚合改性，（4）掺杂制备金属合金。微胶囊包封，是以相变物质为芯，用金属、陶瓷、高分子或聚合物等作膜壁将芯包埋在微小而密封的胶囊中[33];多以密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和聚烯烃共聚物作膜壁；当壁材与相变物质极性接近时，也可以通过物理共混来包封，得到类似于微胶囊包封的PCM[34,35].纳米复合，则是指利用特殊的纳米尺寸效应，通过调节或改变聚集态结构，以改进PCM的综合性能，包括储能效率、使用寿命、力学性能和相变温区等[36];例如，纳米流体[37]和纳米胶囊[38]等新型PCM性能优异，正引领着相变储热技术发展的新方向[39].
1.2 PCM的选择通则
综合权衡其在化学、热力学、动力学和经济性等多方面的性能，是选择PCM的基本原则[11].首先，要有相对的化学稳定性，经反复使用性状不发生质的改变；并且安全无毒害，不易燃爆，腐蚀性小，无挥发或扩散污染。其次，符合热力学性能要求，熔沸点高，难挥发损失；密度大，单位体积储热量大，且相变过程体积变化小；导热性好，相变温度合适、潜热高，且相态转变均匀有序。再次，满足动力学性能要求，相变速率快、可逆性好，结晶时速度要快，凝固时过冷度应小，熔化时宜无过饱和。最后，还要适应商业经济规律，不仅要原料易得，成本低廉，而且还要满足技术性能要求，具有良好的工业价值。然而，在实际中，很难研发或寻找完全符合上述原则的PCM,通常是优先考虑相变温度合适、相变潜热高和价格低廉，然后再去考虑其它因素。具有局部性能缺陷，是诸多PCM的共性，可采取特定技术措施加以克服[3137].
2 PCM在建筑节能中的应用
2.1 PCM在建筑节能中的作用
2.1.1免费供冷或供热免费供冷，即依靠PCM利用天然冷源为建筑制冷，适用于昼夜温差较大以及常年或冷季仍需要供冷的建筑，如配电房、计算机房、大型商场以及大型办公建筑内区等。
PCM在其中主要起按需存储与释放冷能的作用，通常是夜间凝固存储冷能，而白天熔融释放冷能（从照明、供暖和通风等系统吸收热量，使建筑冷却）[6].PCM免费供冷系统不仅节省人工制冷能耗，利于减少温室气体排放，而且还可改善人居舒适度。Walsh B P等[40]将水合无机盐PCM引入工业蒸发冷却系统，用于夜间免费存储冷能，经模拟计算发现，PCM在高峰期可减少67%冷冻机组的运行。
Mosaffa A H等[41]用10mm的CaCl2·6H2O基PCM板将3.2mm矩形通气孔隔开，设计了一种宽1.3m类似百叶窗的免费供冷系统，该系统能在25~36℃炎热气候下提供良好的舒适度。当然，也可依靠PCM利用天然热源为建筑制热，不妨称之为免费供热。值得强调的是，免费供热在原理上同免费供冷是一样的，只不过从节能效果上看，它节省的是人工供热能耗，而后者节省的是人工制冷能耗。
