1 引 言
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、循环寿命长、无污染、无记忆效应等优点，被广泛的用在移动电话、笔记本电脑等电子产品上[1].但同时其倍率性能和功率密度有待提高[2].超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，与传统电容器相比具有更高比电容量和能量密度，与电池相比则具有更高的功率密度[3],在电动汽车，太阳能、风能发电装置等辅助电源，军事、航空航天领域有着广阔的应用前景[4-5].超级电容器比锂电池可以在更短的时间内充放电，在超级电容器中，电荷只储存在电极表面，可以更快的传递电荷，但同时只有相对较低的能量密度[6].超级电容器的性能很大程度上取决于电极材料的性能[7],研究最早技术最成熟的是多孔碳材料，常用的碳电极材料有活性炭、碳纤维、炭气凝胶、碳纳米管、碳化物衍生碳（ CDCs）[8-9]等。其中碳化物衍生碳是一种新型的备受关注的超级电容器电极材料。碳化物衍生碳通过 Cl2刻蚀得到微孔，而得到的孔的尺寸主要取决于碳化物前驱体的结构，即被取代原子和它们的含量都可能影响孔的大小，孔的体积和孔的分布情况[10].在不改变初始碳化物的有序结构的情况下，通过可调控的孔结构和高的比表面积可以提供较大的吸附容量[11-13].单纯以碳化物衍生碳作为电极活性物质的超级电容器虽然表现出较高的比容量特性，但是和传统活性炭电极类似，仍主要依靠衍生碳大的比表面积和特殊的孔结构在电极表面发生物理吸附过程进行储能，能量密度不高。
目前文献集中在通过纯碳化物刻蚀得到衍生碳的研究上，很少有将碳化物衍生碳和其他的材料结合起来研究其性能。本文以中间相沥青和聚碳硅烷为原料，将其混合均匀后在高温下炭化、石墨化，得到碳化硅/中间相沥青炭前驱体的网络结构。将 Cl2作为刻蚀剂，在一定温度下刻蚀中间相沥青炭中所含的碳化硅，得到碳化硅衍生碳/中间相沥青炭复合材料。利用碳化物衍生碳的特殊孔隙结构及中间相沥青炭的较高导电性和较高能量储存密度的特点，以期使材料既具有超级电容器用材料合适的比表面积与孔隙结构进行双电层储能，又具有优异的锂离子脱/嵌可逆性，从而满足储能领域对于材料兼具高功率密度和高能量密度的需求。
2 实 验
2. 1 原料
实验所用中间相沥青（ MP） 是由山东济宁碳素集团生产，其软化点为 260 ℃，灰分为 0. 015%.聚碳硅烷（ PCS） 购买于中国科学院过程工程研究所，软化点：170 ~ 220 ℃ ,分 子 量： 800 ~ 2 000,在 N2气 氛 中1 000 ℃ 热处理后残重率≥57% .
2. 2 碳化硅衍生碳 / 中间相沥青炭的制备
将 PCS 溶于一定量的甲苯溶液中，搅拌使其充分溶解。将中间相沥青和 PCS 的甲苯溶液混合（ 聚碳硅烷与中间相沥青的质量比 PCS/MP 为 1∶ 3） ,置于高压釜中，加压并搅拌升温至 320 ℃，保温 3 h 使其混合均匀。待混合物冷却后将其取出，缓慢升温至 900 ℃炭化 2 h,然后在不同温度（ T = 1 200,1 800,2 400 和3 000 ℃ ） 下进行炭化和石墨化热处理，得到碳化硅 /中间相沥青炭前驱体，标记为 SiC/MPC-T（ T 表示热处理温度） .
将热处理后的 SiC/MPC-T 置于自制方舟中放在管式炉中，在氩气气氛保护下升温至 1 000 ℃，然后通入 Cl2（ 流量为 20 ~ 30 mL/min） 反应 3 h,制备得到碳化硅衍生碳/中间相沥青炭的复合材料，标记为 SiC-CDCs / MPC-T.
2. 3 样品表征
通过 Carl Zeiss AX10 型偏光显微镜（ PLM） 观察聚碳硅烷在中间相沥青中的分散情况； 采用 TESCANVEGE 3 SBH-Easy Probe 型扫描电子显微镜（ SEM） 和JEM-2100 型透射电子显微镜（ TEM） 分析材料的微观形貌和结构； 采用 X 射线衍射（ XRD） 分析 SiC/MPC 前驱体及 SiC-CDCs/MPC-T 的相组成变化； 拉曼光谱分析采用 Thermo 公司 Renishaw inVia Reflex 型激光显微拉曼光谱仪，使用氦氖激光器，激发波长为632. 8 nm;采用 Micromeritics ASAP 2020 型物理吸附仪测试样品的比表面积和孔结构特征，吸附仪于77 K条件下获得。
测试前，样品在真空条件下于350 ℃预先脱气 4 h.样品的比表面积采用 Brunauer-Emmett-Teller（ BET） 方法，根据相对压力在 0. 04 ~ 0. 2范围内吸附数据进行计算； 孔径分布（ PD） 由等温线吸附分支采用 Non. Lo-cal Density Functional Theory（ NLDFT） 模型计算。孔容用相对压力 P/P0= 0. 995处的吸附量计算。
3 结果与讨论
3. 1 碳化硅 / 中间相沥青炭前驱体的结构表征
图 1（ a） 为中间相沥青原料和 PCS/MP 质量比为 1∶ 3 的样品在 320 ℃ 混合后的 PLM 图。从图 1 可以看出，中间相沥青呈流线型，且表现出明显各向异性。将聚碳硅烷和中间相沥青的甲苯溶液在高压釜内经过一段时间的搅拌脱溶剂后，各向同性的聚碳硅烷以球形颗粒状均匀分散于中间相沥青中（ 图 1（ b） ） .将混合物在 900 ℃下缓慢炭化，聚碳硅烷发生裂解反应，释放H2和 CH4等小分子气体，转化为非晶态的 SiC; 同时沥青中大量含氢和含氧基团断键形成碳素缩合环。由炭化后试样的 PLM 图（ 图 1c） 可以看出，聚碳硅烷裂解形成的非晶态 SiC 和中间相沥青炭分散的较为均匀，形成网络状的结构。与炭化前相比，SiC 出现了部分融并现象，这是因为聚碳硅烷在高温裂解过程中熔融流动导致的[14].
图 2 是经过不同温度（ 1 200,1 800,2 400 和3000 ℃ ） 热处理后的 SiC / MPC 样品的 XRD 图。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，碳的（ 002） 晶面衍射峰（ 大约 2θ = 26°） 逐渐增强且半峰宽变窄，表明碳的有序性提高，石墨化程度逐渐增强。当热处理温度为1 200 ℃时，在2θ =35. 6,60. 0 和71. 8°，有3 个较宽的弱的衍射峰峰，分别归属于立方相 β-SiC 的（ 111） ,（ 220） ,（ 311） 晶面（ JCPDF: 03-065-0360） ,说明聚碳硅烷经过 1 200 ℃处理后 SiC 微晶开始形成。而且在（ 002） 晶面处的 C 峰也较宽，说明此时中间相沥青炭的石墨化程度不高。随着热处理温度的升高，碳峰和 SiC 峰的半峰宽均逐渐变窄，峰强逐渐增强，表明随着温度的升高，中间相沥青炭的石墨化程度越来越高，SiC 晶体的尺寸逐渐变大。同时可以看到 SiC 的峰相比 C 峰较 1 800 ℃时有所减弱，说明在 2 400 ℃ 时SiC 已经开始分解。当温度达到 3 000 ℃ 时，碳峰变得很尖锐，此时的中间相沥青炭的石墨化程度很高，SiC的衍射峰已经基本消失，说明此时 SiC 绝大部分已经受热分解了。
3. 2 碳化硅衍生碳 / 中间相沥青炭的结构和形貌表征
图 3 为不同温度热处理制备的 SiC/MPC 经 Cl2在1 000 ℃ 刻蚀后得到的碳化硅衍生碳 / 中间相沥青炭复合材料的 XRD 图。从图 3 可以看出，SiC 的衍射峰均消失，说明在1 000 ℃ 经过 Cl2刻蚀后，样品中的 SiC 基本都去除了，只留下了碳。
通过比较 1 200 ℃热处理制备的 SiC/MPC 经 Cl2刻蚀前后的 SEM 图（ 图 4（ a） 和（ c） ） ,可以明显观察到样品表面的微观形貌存在较大的差异。刻蚀前样品表面呈较致密、均匀的状态，而刻蚀后样品呈现出两种形貌特征，在整体致密的区域中分散着部分疏松的多孔结构的区域，初步判断是 Cl2刻蚀形成衍生碳的过程中所产生的 SiCl4逸出所产生的。根据 EDS 结果，可以看出刻蚀后样品中 Si 元素含量很低，样品中含有少量的Cl,且元素 Si 与 Cl 的原子比约为 1∶ 4,表明样品中残留的 Si 主要是 Cl2与 SiC 反应生成的 SiCl4残留在孔道中没有逸出完全所产生的。
图 5 是不同温度下热处理后的碳化硅/中间相沥青炭前驱体在1 000 ℃条件下经 Cl2刻蚀后得到的 SiC-CDCs / MPC 样品的 SEM 图。从图中可以看出，刻蚀后的 SiC-CDCs/MPC 样品中均存在两种形貌特征。1 200℃ 热处理的样品刻蚀后呈现的是均匀细小的孔，而 1800 和 2 400 ℃ 处理的样品刻蚀后可以明显看到表面粗糙不平且蓬松，这可能是因为聚碳硅烷热解生成 SiC的过程中，温度越高，热解产生的小分子气体逸出速度越快，逸出形成的孔道越大。同时可以观察到，随着热处理温度的升高，中间相沥青炭的层状结构越明显。
通过比较图 2 不同温度热处理样品的 XRD 图，可以发现经1 200 ℃处理后样品中的 SiC 结晶度较低，为了更准确的说明 Cl2刻蚀前后 SiC 的结构变化，我们选择了 1 800 ℃热处理后的样品及其刻蚀样品进行 TEM和 HRTEM 的分析。图 6（a） 和（b） 为经过1 800 ℃ 热处理后的 SiC/MPC 的 TEM 图和 HRTEM 图，从图 6 可以看到 SiC（ 灰黑色颗粒状） 分散在中间相沥青炭中，相应的 HRTEM 图可以看到清晰的晶格条纹，其间距是 0. 218 nm,对应 SiC 的（ 200） 晶面。样品经过 1 000℃ 刻蚀后，SiC 晶格条纹消失，无定形碳的结构中有明显的石墨化结构的碳层形成，其石墨结构碳的层间距大约是 0. 35 nm.以上结果表明 SiC 在1 000 ℃ 条件下刻蚀得到的衍生碳是以无定形碳为主，其中分散着少量乱层石墨结构的碳。
从图 7 可以看出，在 1 325 cm- 1（ D 峰） 和1 590 cm- 1（ G 峰） 附近都出现了两个明显的峰，D 峰对应无定形碳和缺陷，G 峰对应有序结构的碳。拉曼光谱中没有出现 SiC 的峰，这是因为 SiC 的含量相对较少，而且激光拉曼光谱对碳非常敏感[15],SiC 的峰被碳峰掩盖所致。与刻蚀前的样品 SiC/MPC-1200 相比，刻蚀后的 SiC-CDCs/MPC-1200 的 D 峰与 G 峰的强度比（ ID/ IG） 明显增大，即 1 200 的样品在 1 000 ℃刻蚀后的碳的无序性变强，这主要是由于 SiC 晶体经1 000 ℃ 刻蚀后生成的衍生碳大部分为无定形结构，与HRTEM 的表征结果相一致。
3. 3 碳化硅衍生碳 / 中间相沥青炭的孔结构特征
为了考察 SiC-CDCs/MPC 复合材料中所形成的孔结构特征，对样品进行了 N2吸/脱附测试。图 8 是经过不同温度热处理并在1 000 ℃经过 Cl2刻蚀后的 SiC-CDCs / MPC 样品的 N2吸/脱附等温曲线和孔径分布图。从图 8（ a） 可以看出，样品的 N2吸/脱附等温曲线基本呈现Ⅳ型特征，在低相对压力（ P/P0） 阶段均呈现吸附量的急剧上升说明材料内存在微孔； 曲线中均有迟滞环，且都为 H4 型，表明材料中也有狭缝状介孔存在。从孔径分布图（ 图 8 b） 可以看出，样品的孔径在微孔和介孔范围内的分布随着热处理温度的不同呈现出不同的趋势。当热处理温度为 1 200 ℃ 时，样品经刻蚀后的孔径主要集中在 0. 60 nm 左右，其比表面积为 306. 30 m2/ g,相比原料中间相沥青有很大提高。其中微孔比表面积为 156. 15 m2/ g,约占总比表面积的51% .随着热处理温度的升高，其孔径分布复杂化，说明结构中存在不同尺寸的孔道，这主要是由于热处理温度提高，聚碳硅烷和沥青分解逸出的小分子加剧导致。由于碳化物衍生碳对应的微孔主要集中在 1 nm以下，通过比较 < 1 nm 的微孔可以发现，热处理温度提高，其孔径逐渐变大，比表面积急剧减小。这可能是因为热处理温度的升高使碳化硅晶体尺寸变大，因而刻蚀后微孔孔径增大。此外，SiC-CDCs/MPC-2400 微孔比表面积比 SiC-CDCs/MPC-1800 大，这可能是因为2 400 ℃ 热处理的样品中部分 SiC 分解所产生的微孔。
4 结 论
将聚碳硅烷和中间相沥青共混后在不同温度下进行热处理得到 SiC/MPC 前驱体； 随着热处理温度的升高，中间相沥青炭的石墨化程度提高，SiC 晶体的尺寸增大。通过氯气刻蚀的方法将前驱体中的 SiC 转化成SiC-CDCs,成功制备得到 SiC-CDCs / MPC 复合炭材料，其中衍生碳以无定形碳为主，有明显的石墨化碳层分散其中； SiC-CDCs/MPC 的比表面积随着热处理温度的升高而减小，<1 nm 的微孔孔径增大。
