1 引 言
随着工业技术的发展和社会的进步，重视节能和环保成为玻璃企业的共识，为此，玻璃行业在节能上做出了各种努力[1].由于富氧燃烧具有节能与环保双重优点，天然气富氧燃烧技术在玻璃行业逐步得到广泛应用。玻璃熔窑采用天然气富氧燃烧，氧含量每增加 1%,理论燃烧温度提高约 60 ℃，烟气量平均约减少3% ,排放的烟气含尘浓度低于 50 mg / Nm3,SO2浓度小于 400 mg/Nm3[2].硼氧化物（B2O3） 具有增加玻璃低温黏度、降低高温黏度的作用，还有很高的热吸收系数和质量吸收系数，玻璃生产中通过添加硼元素生产高硼硅酸盐玻璃[3].高硼硅酸盐玻璃具有优良的化学稳定性、较低的热膨胀系数和良好的机械性能[4-6],已经广泛地应用在精密光电领域和药用玻管管制瓶领域。
但是，由于玻璃熔窑内的高温导致 B2O3挥发，B2O3挥发不仅会消耗大量的原料，降低玻璃的质量，同时还对炉窑有很大的侵蚀，缩短炉窑的使用寿命[7,8].硼氧化物随烟气排放到环境中，会与空气中的水反应生成硼酸产生酸雨，对环境造成污染。烟气中含有的大量 B2O3会造成烟气露点较高，易产生结露现象而糊袋，增加了工程处理难度。为此，国内外对玻璃熔窑含硼烟气处理成为热点。本文针对含硼烟气源头减量技术、处理干扰因素和处理技术的优点与不足进行分析，为玻璃行业高硼烟气处理技术的研究和技术发展方向提供参考。
2 含硼烟气源头减量技术
玻璃熔窑烟气中硼化物来源于投加的硼砂原料，高硼玻璃配合料中硼化物的化学组成一般为 11% ~15% （质量比） .氧化硼熔点为 450 ℃ ,在低温下容易挥发。刘小青等[9]采用差热分析（DSC） 和热重分析（TG） 进行配合料升温失重研究，结果表明硼酸转变为硼化物是一个逐步脱水的过程。在 69 ~100 ℃范围内H3BO3逐渐脱水成为 HBO2,100 ~231 ℃范围内 HBO2进一步脱水成为 H2B4O7,231 ~320 ℃范围内 H2B4O7最终脱水成为 B2O3.在玻璃熔窑 1000 ℃高温作用下，玻璃配合料中 B2O3挥发率为 8. 9% ~12. 78%,挥发的 B2O3成为玻璃熔窑烟气中硼化物的源头[7].
也有多位学者对 B2O3挥发的机理和影响因素展开研究[10],以期在源头减少玻璃熔制排放烟气中 B2O3的量。Wenzel 等[11]的研究发现，烟气中的水蒸汽容易和液态的 B2O3生成偏硼酸，从而促进硼的挥发，硼的挥发量与水蒸汽的分压成比例，配合料的含水率越高，熔制中水蒸汽的分压也越高，B2O3的挥发量也就越大。钱达兴等[12]石灰石和硼酸、蜡石和硼酸预混处理，使之形成具有较高熔点的硼酸盐，是降低硼挥发的有效方法，挥发率与温度关系式满足指数方程，见式 1.
其中，v 为挥发率； t 为温度（℃） ; A 为常数，13. 37; b 为常数，405. 77（℃） .250 ℃时氧化硼挥发率最大，挥发主要发生在 300 ~1000 ℃，在 1000 ~1550 ℃由于挥发只发生在玻璃溶液表面，扩散作用起主导地位，因此挥发率较低。
刘小青[9]研究表明，对配合料进行压片预处理，压力和保温时间对 B2O3挥发率有重要影响，当压力为30 MPa 时 B2O3挥发率最低； 保温时间从 4 h 缩短为 2 h 可减少 B2O3的挥发； 配合料干压法能有效降低B2O3的挥发，能将 B2O3的挥发率从粉料的 13. 34%降至 8. 36%.
总体而言，通过降低配合料含水率，对配合料进行压片预处理，以及缩短保温时间，可有效降低玻璃熔窑B2O3的挥发量，从而从源头减少排放烟气中硼化物的浓度。
3 含硼烟气处理影响因素
玻璃熔窑烟气组分复杂，烟气的高温、高湿和较高浓度氟化物对含硼烟气处理技术带来很大影响，增大了工程处理难度，下面就针对含硼烟气处理中的主要影响因素采取的降温措施和除氟技术进行分析。
3. 1 含硼烟气降温措施
玻璃熔窑烟气出口温度一般在 1000 ~1200 ℃，高温对脱硼除尘系统产生很大影响，表现在高温使管道设备老化，除尘设备燃烧损坏等。目前，玻璃熔窑烟气的降温措施主要包括混冷风，利用余热锅炉降温和换热器换热降温等。混风冷却的优点是运行管理方便，在烟道壁开设混风口即可，缺点是混入冷空气会增大烟气处理量、设备负荷和排放口 NOx浓度。李思强等[13]计算结果表明，设计用气量为 1700 Nm3/ h 的天然气玻璃熔窑烟气产生量为6875 Nm3/ h,烟气温度从 1200 ℃ 降低至 400 ℃ 需要混入冷风 20440 Nm3/ h,为实际处理烟气量的 3倍，配套风机功率从 12 kW 增长到 33 kW.
玻璃熔窑在其一个窑龄（6 ~10 年） 内不停窑，烟气流量稳定，烟气余热温度在 400 ~ 500 ℃（有的可达600 ℃ ） ,属中温余热、中级能，提供了稳定的、热品位相对较高的余热热源。通过配套余热锅炉生产蒸汽、热水，可以用于发电和供暖，有效提高玻璃工业能源利用率。李宝江[14]研究表明，每回收 30 MJ 余热量，即可以节约标煤约 1 kg,同时可减少污染排放 0. 68 kg C、1. 96 kg CO2,社会效益不可估量。周建勇等[15]对玻璃熔窑烟气除尘系统增加余热锅炉的改造工程表明，烟气处理运行费用从没有余热锅炉时的 102 元/t 降低为37. 5 元 / t,降幅达到 63. 25% ,经济效益也十分明显。王烨等[1]对 3 座 44000/台排气量炉窑进行余热发电改造，余热锅炉进口烟气温度550 ℃，出口温度165 ℃，采用抽汽凝汽式机组发电，装机容量6 MW,年发电时间7200 h,年发电量 0. 35 亿 kWh,能源利用率明显提高。张司桥等[16]开发了卧式烟管型余热锅炉吸收玻璃熔窑烟气中的热量，当烟气量为 2. 4 万 Nm3/ h,烟气入口温度为 500 ℃ 时，额定蒸发量约 3. 5 t / h,额定蒸汽压力 1. 27 MPa,锅炉出口温度低于 250 ℃，净阻力低于 700 Pa,日产蒸汽约 40 t,产经济效益 144 万元/年。
热管锅炉，热管是通过管内工质相变来进行热量传递的。在热管制造时，管内空气被排出，管内空腔真空度为 10 mmHg,当吸热段受热时，壳内工质汽化成蒸汽，上升至放热段，在放热段凝结成液体回流至吸热段。通过循环传送热量，热管具有极高的热导，是铜的近千倍[17],是目前余热锅炉发展的方向。周玉成等[18]研究烟气量 1000 Nm3/ h 热管余热锅炉，炉前烟气 300 ℃ ,排烟温度 150 ℃ ,实际产压力 0. 4 MPa 蒸汽0. 76 t / h,热效率达到 90. 64 % .
烟气处理工艺中设置余热锅炉的缺点是容易受到腐蚀，积灰导致热效率低，积灰清除困难等。锅炉需要设置在线除灰装置，烟道底部设置灰斗定期清灰。一般工艺流程中，余热锅炉通常前置，陈旭晔[19]余热锅炉后置，经过脱硫、除尘，余热锅炉的运行条件将得到显着改善，余热锅炉内的结垢和腐蚀会大大减少，同时能保证余热得到较充分的利用。周玉成[18]热管外壁积灰厚度在 1 ~2 mm 时，积灰厚度不再增加，此时热管的换热效率约低于设计工况的 30% ~40%,热管余热锅炉可以采用 100 ℃以上压缩空气吹扫清灰，保持其较高热效率。
从上述技术可以看出，建设余热发电可提高企业的经济效益，有效降低烟气温度，回收热能，对减少含硼烟气处理量、提高玻璃生产系统能源利用效率以及对后续硼化物处理起到良好作用。含硼烟气降温措施特性分析见表 1.
3. 2 含硼烟气除氟技术
玻璃熔窑烟气中氟化物的存在，会导致金属腐蚀，管道设备堵塞，风机运行达不到标况等现象。常瑞卿[20]等人采用空心洗涤塔洗涤去除氟，洗涤烟气后的酸性废液用白云石乳液中和，中和液经沉淀池沉淀后上清液回流洗涤除氟，运行过程中设备腐蚀严重，维护工作量大。每年净化系统的运行费用和检修费用达2200 万元，尤其是结垢堵塞严重，设备必须设人孔人工清渣，影响净化系统的作业率。罗运平[21]采用石灰乳作吸收液处理氟化物，Ca2 +在塔中生成 CaF2、CaSO4、CaSO3、CaCO3等难溶或微溶物质，易在塔板上结垢，每天排放约 12 m3（含水率 95%） 的污泥，污泥处理难度也很大。
Ca（OH）2+ 2HF→CaF2+ 2H2OCa（OH）2+ SO2→CaSO3+ H2O由于产生的 CaF2沉淀包裹在 Ca（OH）2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而 Ca（OH）2使用量大。
梁龙威[22]采用采用旋流板塔石灰乳吸收法处理含氟废气，氟化物平均浓度从 10815 mg/Nm3降至 715 mg/Nm3,平均去除率氟化物为 93%,塔体采用红砖砌筑，内衬耐酸水泥，旋流板为 3 mm 18Ni12Mo2Ti 不锈钢制作，该不锈钢对氢氟酸有一定抗腐蚀性，防腐周期达到 2 ~3 年。
周建勇等[15]采用熟石灰粉（Ca（OH）2> 96% ） 均化成气溶状态后，再定量喷入雾化水气，使烟气中的氟与之发生反应得以去除，净化烟气进入大型脉冲袋式除尘器除去粉尘，烟气出口氟化物浓度为 1. 2 ~ 4. 7mg / Nm3,脱氟效率达到 99. 5 %,设备腐蚀速度降低，是一种有效除氟方法。国内引进的 ENS 半干法除氟技术[20],烟气由装有加料装置的管道进入反应塔，Ca（OH）2碱性粉料从贮料仓经加湿后喷入烟道进入反应塔，反应塔内雾化系统调整烟气温度、湿度使氟化物与碱性粉料充分反应，形成固态盐-粉尘复合物，除氟烟气进入袋式除尘器，含氟的固态粉尘与气体分离，氟化物排放质量浓度 2. 98 ~ 3. 47 mg/Nm3,去除率达到95% .这两种方法具有的共同优点为，烟气处于干相，不存在饱和、过饱和液相腐蚀及堵塞问题，维护费用低，运行稳定可靠，运行和检修费用低。以上研究表明，玻璃烟气中氟化物对玻璃烟气除尘系统产生很大影响，先高效除氟是除硼系统高效运行的重要前提。
4 湿法、干法和快速冷却除硼技术
与硫氧化物、氮氧化物一样，硼化物是酸性物质易溶于水，很多工艺采用碱液吸收和清水洗涤等方法去除玻璃熔窑烟气中的硼化物，通常分为湿法、干法和快速冷却工艺。
4. 1 湿法除硼技术
湿法工艺是把气体的所有污染成分用液体进行反应吸收，主要分为钠碱法和氨吸收法等。利用 B2O3的吸湿特性使其溶于水溶液中与吸收剂以离子态反应生成无毒无害的物质，就是目前最广泛使用的技术。
付良恩等[23]研究表明，玻璃熔窑采用纯氧燃烧技术时，烟气中水份含量很大（约 40%） ,酸性气体的溶度很高，废气露点温度达到 250 ℃，除去硼和氟后烟气露点下降至 140 ~160 ℃之间，有利于烟气的排放。
肖林等[24]采用氢氧化钠碱液吸收塔处理 12 万 Nm3/ h 含硼烟气，空塔气速保持在 1. 7 m / s,进口温度 80~ 130 ℃ ,碱液缓冲池 pH 值维持于 5. 5 ~ 8,多层雾化喷嘴喷出的碱液雾滴与含硼烟气充分接触，烟囱出口处 B2O3浓度小于 1 mg/m3,有效地避免了酸雨的发生。张贵炳等[25]的研究也得到相近结果。
Teller 等[26]开发了二段法含硼烟气处理工艺。第一阶段向烟气中喷洒氢氧化钠，碳酸钠和碳酸氢钠，霞石和正长岩的混合溶液，高温烟气使反应产物在罐底部生成固体盐，烟气温度从 260 ℃降低到100 ~150 ℃，相对湿度达到 30% ~50%.第二阶段，喷洒氢氧化钙溶液吸收，烟气温度进一步降低，达到 85 ℃，烟气中硼化物去除率达到 93. 75%.
4. 2 干法除硼技术
王寅等[27]开发了水冷降温与 Ca（OH）2粉吸收除硼组合工艺，将280 ~350 ℃的玻璃熔窑烟气水冷到50~ 150 ℃ 结晶温度，结晶生成的硼酸和 Ca（OH）2粉末反应生成 CaB4O5（OH）4,未反应的氧化硼和熟石灰粉末采用袋式除尘器处理。该工艺运行时主要不足在于，冷却塔占地面积大且换热时金属设备很容易遭受腐蚀而损坏，低温生成的硼酸经常糊袋对窑压产生影响。
Mori[28]研究采用碳酸氢钠粉 200 ℃，平均粒径优选为 20 ~50 μm,最佳粒径为 30 μm,碳酸氢钠与 B2O3摩尔比为 15∶ 1 时，B2O3去除率为 52%,摩尔比为 25∶ 1 时，去除率为 82%,提高了 30%.但是该工艺只适用于200 ℃以下的低温烟气，温度稍高，碳酸氢钠会分解，分解产生的碳酸钠不能与硼酸发生反应，不能提高硼化物的去除效率。
4. 3 快速冷却除硼技术
霍斯特·格罗霍夫斯基[29]利用硼化物低温凝结特性，采用快速冷却工艺脱除硼化物。500 ℃玻璃烟气采用空气和水快速冷却，当烟气温度冷却至 65 ~100 ℃时硼化合物从气相变为固相，通过重力沉降分离，剩余硼化物采用袋式除尘器过滤去除。冈田操[30]也开发了快速冷却净化含硼烟气工艺，所不同的是冷却后硼化物为液态，废液中的硼化物采用压滤分离，液气比为 0. 5 ~1. 0 L/m3,玻璃熔窑 1 万 m3/ h 烟气量，用水量为 10 m3/ h.快速降温工艺由于降温幅度过大，导致系统冷却水消水量大，热量损失大。
4. 4 喷雾干燥除硼技术
喷雾干燥法除硼工艺以碱性浆液作为硼化物吸收剂，比如石灰经消化并加水制成消石灰乳，消石灰乳由泵打入位于吸收塔内的雾化装置，被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触，与烟气中硼化物反应生成CaB4O5（OH）4,与此同时，吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥、成为干粉[21],烟气温度随之降低。除硼后反应产物及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒物形式随烟气进入除尘器被收集下来。喷雾干燥是一项成熟物料干燥技术，其优点是无需防腐，无再热，占地少，几乎无结垢，没有湿法系统的诸多弊端，是适宜玻璃熔窑烟气除硼系统使用的技术。
5 结 论
玻璃熔窑高硼烟气处理技术环节主要包括源头减量、余热利用、除氟技术和除硼技术等。由于技术链较长，干扰和影响因素多，分清高硼烟气处理技术的重点和难点尤为重要； 它们的应用随着节能和环保要求的进一步提高而愈发迫切，也是目前研究的一个热点。本文对现有的玻璃熔窑高硼烟气处理技术的研究进展进行了分析和对比，得出如下结论： （1） 降低配合料含水率，对配合料压片预处理，缩短保温时间，可有效降低 B2O3挥发量； （2） 通过余热利用，可以减少近 3 倍的烟气量，降低排烟风机功率，达到节能目的； （3） 采用湿法除硼，去除效率达到 93. 75%,但容易受到 F 离子影响产生结垢堵塞； 采用 pH 值处于 5. 5 ~8 的 NaOH吸收，烟气出口 B2O3浓度低于 1 mg/Nm3; 干法脱硼技术，能保持烟囱出力，减少腐蚀，具有较高脱硼效率；（4） 玻璃熔窑高硼烟气处理技术发展方向为余热发电、半干法除氟和硼化物组合工艺研究，具有节能效率高、防腐性能强和硼、氟和烟尘去除效率高等优点。
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