0 引言
近年来，由于环境危机和石油资源的限制，人们对环境友好高分子和生物降解高分子的关注越来越多[1-6].在天然塑料材料中大豆蛋白因其低成本、易加工和完全降解而得到深入的研究，并广泛应用到塑料、胶黏剂、涂料及其它领域。大豆蛋白具有良好的成膜性，生物降解性，高的氧阻隔性等，但大豆蛋白薄膜的强度较低限制了它的应用[7].
PVA目前世界上用量最大的水溶性合成高分子材料。由于PVA其良好的水溶性、柔韧性和生物降解性，其于天然高分子材料共混研究较为广泛。PVA材料机械性能好，抗拉伸强度达34.3 MPa,断裂伸长率可达450%,耐折、耐磨；无毒无臭无味，化学稳定性好；阻气性和阻香性极好[8].PVA 薄膜透明度达60%-66%,光泽度达81.5%[9].未增塑的PVA的使用温度达120~140℃；此外，PVA对光有相当好的热稳定性。研究发现，PVA与天然高分子材料有较好的共混相容性，并大大地提高天然高分子材料的力学性能[10].
在SPI和PVA的加工过程中常加入增塑剂，尿素可以增加韧性和弹性，是很好的增塑剂，但尿素易析出[11].近期研究发现，三乙醇胺可以做为溶剂增加尿素溶解性，而且还可以增塑SPI和PVA[12].因此，本文将尿素和三乙醇胺进行复配，增塑SPI/PVA 制备共混薄膜，以期获得良好的性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
SPI 水分不超过 5.0 %,PVA 分析纯，聚合度为1700,水解度为 99 %,北京有机化工厂；尿素，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙醇胺，分析纯，成都科龙公司；氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 主要设备及仪器
DSC 200F3 差示扫描量热仪（德国耐驰公司），Q500 热失重分析仪（美国 TA 公司），CMT4503 电子万能试验机（深圳市新三思材料检测有限公司），GS54 紫外光谱仪（上海棱广科学器材有限公司），JMS-6830 扫描电子显微镜（日本电子公司）。
1.3 样品制备
首先，将 SPI 粉末加入到蒸馏水中，置于 80℃的恒温水浴中，用 2.0 mol·L-1的 NaOH 调至 pH 为10,搅拌 1h.再将 PVA 置于 90℃的恒温水浴中加热，制备 PVA 溶液[13-14].根据文献[8]报道，SPI 与 PVA共混时，当 PVA 含量为 30 份时，共混材料的力学性能最佳。在此基础上加入 0%,10%,20%,30%,40%和 50%的复配增塑剂（尿素/三乙醇胺=1:1），分别记录为 S-P-0,S-P-10,S-P-20,S-P-30,S-P-40,S-P-50.然后升温至 80℃，搅拌 1 h 后，取出冷却至室温，去除上层的气泡，在不锈钢上流延成膜，并于 50℃烘箱中干燥 24 h.干燥后，将薄膜小心揭下，测试前在室温、相对湿度为 43%的容器内放置 3 d.
1.4 性能测试与结构表征
DSC 测试 将约 5 mg 样品密封于铝坩埚内，N2保护下以 10 ℃/min 的升温速率从室温升到 200℃削除聚合物热历史，待温度降至室温后，再以 10 ℃/min的升温速率升至 250 ℃，测出聚合物的 DSC 曲线；TG 测试 N2保护下以10℃/min的升温速率从室温升到 800℃；SEM 测试 将试样在液氮中冷冻、脆断，断面喷金后，采用扫描电子显微镜在不同放大倍率下观察其断面形貌；透光率测试 将待测样品裁切成矩形，贴于比色皿表面，在 200~800 nm 波长下测定透光率，以透光率大小间接表示膜透明度。力学性能测试 按照 GB/ T 8804. 2-2003 采用万能电子拉力试验机测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。
2 结果与讨论
2.1 增塑剂含量
图1是SPI/PVA薄膜的数码照片。从图1（a）可以看出S-P-40的表面非常光滑，打印字迹在S-P-40薄膜下能清晰的辨别出来，表明S-P-40薄膜具有很好的透光性。但当复配增塑剂含量为50%时，薄膜放置一周后尿素会析出，增塑效果不佳，见图1（c）。
薄膜的透光率是判断共混高分子相容性好坏的辅助手段[15-16].图 2 为复配增塑剂改性薄膜的光透过率曲线。从图 2 可以看出未添加增塑剂薄膜的光透过较低，而添加了增塑剂的薄膜在 800 nm 光透过率均大于50%,且S-P-40最佳。表明当添加40%复配增塑剂时，SPI 与 PVA 具有良好的相容性。
2.2 热性能
图3为薄膜的DSC曲线。由图3可知，随着复配增塑剂含量的增加，薄膜的Tm逐渐变小，峰宽形变大。
Tm由224.8℃降至197.8℃。这是由于复配增塑剂的加入增加了分子链的活动能力，使得材料的塑性增加的缘故。 聚合物共混物的玻璃化转变温度Tg与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。若两种聚合物组分相容，共混物就只有一个Tg,此Tg决定于两组分的各自Tg和体积分数。若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，共混物就有两个Tg,分别等于两组分的Tg.从图3可以看到，未添加增塑剂的薄膜只存在一个明显的Tg,表明SPI与PVA具有良好的相容性。添加增塑剂后，增塑剂消弱了聚合物分子之间的次价键力作用，增加了聚合物分子链的活动性，所以在共混薄膜中Tg变得不明显。
薄膜的TGA曲线见图4,从图4中可以看出，薄膜的分解分为两个阶段：第一个阶段是从室温至250℃，主要是水份挥发，增塑剂和SPI的降解；第二个阶段是从250℃至450℃，主要是PVA的降解过程。由图4曲线可知，S-P-0和S-P-40在失重10%时的温度分别为225.7℃和189.1℃，在失重50%时的温度分别为313.9℃和285.0℃，在500℃时剩余质量分数分别为22.0%和15.6%.表明改性后共混薄膜的热稳定性降低，复配增塑剂破坏了SPI和PVA的结晶结构，使其结晶度降低。
2.3 力学性能
薄膜的力学性能随增塑剂含量的关系曲线如图5所示。由图5可知，随着复配增塑剂含量的增加，S-P-40薄膜拉伸强度略有下降，断裂伸长率明显提高。表明复配增塑剂能够使薄膜的柔韧性增加，原因是复配增塑剂与SPI上的氨基、酰胺基、羧基及PVA羟基形成了氢键作用，另外增塑剂的加入同时增加了共混体系的自由体积，降低了SPI与PVA之间的分子内和分子间的作用力。
2.4 断面形貌
未增塑薄膜SEM图见图6.
可以看出，SPI与PVA相容性较好，没有出现明显的相分离现象。薄膜材料的断面比较粗糙，这可能是由于SPI和PVA在共混相容过程中，两组份收缩率不同而造成的。从图6（c）、图6（d）可以看出，增塑薄膜的断面组织较为均匀，显示出更加紧密的形态，说明增塑剂的加入增加了薄膜的连续性，使长链分子之间的空隙减少，避免了收缩速率的不同所带来的形态缺陷。
3 结论
（1）尿素/三乙醇胺复配增塑剂对SPI/PVA薄膜具有好的增塑作用，且具有很好的相容性。但含量过高会导致尿素析出，影响增塑效果，复配增塑剂的含量为40%时效果最佳。
（2）复配增塑剂的加入使得薄膜的Tm从224.8℃降低了27℃，减小到197.8℃，有利于薄膜的成型加工。
（3）复配增塑剂的加入使薄膜的断裂伸长率从8.61%增加至40.01%,增加了4.64倍。拉伸强度略有减小，从9.88 MPa降至8.86 MPa,具有良好的综合性能。
参考文献：
[1] Zhang J W,Jiang L,Zhu L Y,et al.Morphology and properties of soy proteinand polylactide blends[J].Biomacromolecules,2006,7（5）：1 551-1 561.
[2] Micard V,Belamri R,Morel M H,et al.Properties of chemically andphysically treated wheat gluten films[J].Journal Agricultural and FoodChemistry,2000,48（7）：2 948-2 953.
[3] Chen P,Zhang L N.Interaction and properties of highly exfoliated soyprotein/ montmorillonite nanocomposites[J].Biomacromolecules,2006,7（6）：1 700-1 706.
[4] Lu Y S,Larock R C.New hybrid latexes from a soybean oil-basedwaterborne polyurethane and acrylics via emulsion polymerization[J].Biomacromolecules,2007,8（10）：3 108-3 114.
