苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS）是一种兼具弹性和热塑性而广泛应用于塑料和橡胶中的新型热塑性弹性体。SEBS由软段丁二烯和硬段苯乙烯组成。苯乙烯嵌段形成物理交联，并提供类似橡胶的弹性[1-10].SEBS本身是非极性的，为拓宽其应用范围，在其链段上添加极性基团的改性研究引起人们的极大关注。
在建筑、装饰和现代工业领域中，胶黏剂是一种不可或缺的材料。目前，应用较广的是溶剂型氯丁胶黏剂，但该胶黏剂生产过程复杂、成本高，并含有大量的甲苯类有毒溶剂，给人们的健康带来了极大的威胁。近年来，随着氯丁橡胶价格上涨和健康环保意识的增强，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）胶黏剂得到越来越广泛的应用[11–13].
SBS是一种非极性材料，由于其结构类似于聚烯烃，对非极性、高结晶、低表面能的聚烯烃材料具有良好的黏结效果。但因其内聚力较弱，通常会因外力作用在橡胶之间发生脱胶，对许多极性物质黏结效果较差[14-18],如黏结极性的聚氯乙烯（PVC），因为它们是热力学不相容体系，故其黏结强度难以满足要求。
本实验通过SEBS的环氧化反应制备两性的SEBS,然后用适当的溶剂混合C9石油树脂和古马隆树脂制成胶黏剂，目的是制备一种两性SEBS,使其适用于对极性和非极性材料的黏合。
1 实验部分
1.1 原料
SEBS,YH-502,岳阳巴陵华兴石化有限公司；SBS,YH-792,济南成飞化工有限公司；C9石油树脂、古马隆树脂、松香甘油酯，深圳吉田化工有限公司；正己烷、丙酮、甲酸、过氧化氢（30%）、无水乙醇，均为分析纯，市售。
1.2 SEBS胶黏剂制备
在配备电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量正己烷、丙酮的混合溶剂。
在60℃下，加入一定量SEBS,搅拌均匀后，添加一定量的C9石油树脂、古马隆树脂、松香甘油酯混合均匀后出料。SEBS胶黏剂配方如表1所示。【1】
1.3 环氧SEBS黏合剂制备
在配备电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量正己烷、丙酮的混合溶剂。在60℃下，加入40 g SEBS（SEBS浓度为15%）搅拌均匀之后，加入13.33 g甲酸，然后逐滴滴加过氧化氢，2 h后取出。产物用乙醇沉淀洗涤10次，然后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重。最后添加增黏树脂和溶剂，混合均匀后出料。
1.4 性能测试与表征
力学性能：剪切强度按GB/T 7124-2008测定，采用黏结材料为304不锈钢板；剥离强度按GB/T2790- 1995测定，挠性黏结材料为LY12CZ铝合金板，刚性黏结材料为304不锈钢板或PVC板。
FTIR表征：将适量SEBS溶于甲苯，涂覆于聚四氟乙烯板上，干燥后形成薄膜样品。用傅里叶变换红外光谱仪扫描SEBS或环氧SEBS薄膜样品，扫描仪分辨率4.0 cm-1,扫描32次。环氧指数（REP）用红外吸收光谱带中环氧基团的吸光度（Q910）与内标谱带苯基的吸光度（Q1510）的比值Q910/Q1510来表示[19].热重分析：用热重分析仪进行测试。在氮气气氛下，以10℃/min的速率，将温度从室温升至700℃。
SEM分析：用扫描电子显微镜观察SEBS和SEBS胶黏剂或环氧SEBS和环氧SEBS胶黏剂，试样表面进行喷金处理。
2 结果与讨论
2.1 SBS和SEBS的选择
SEBS是氢化的SBS.SEBS的主链具有高饱和度，在稳定性、耐热性、抗氧化、耐候性和耐溶剂性等方面比SBS更好，这使其比普通线型和星型SBS具有更广泛的应用[1,5].在配方中用SEBS和SBS的组合取代单一的SEBS,讨论了SBS对SEBS胶黏剂拉伸剪切强度和剥离强度的影响，结果如图1所示。【2】
从图1可以看出，随着SBS用量的增加，SEBS胶黏剂的拉伸剪切强度和剥离强度均有不同程度下降。这是由于SEBS的分子量比SBS大，但溶解度较低。在相同情况下，随着SBS用量的增加，胶黏剂的黏度降低，其黏结强度随之降低。所以选择纯SEBS体系较为适宜。
2.2 SEBS用量对胶黏剂性能的影响
在C9石油树脂和古马隆树脂各为10 g、松香甘油酯为20 g、反应温度为60℃条件下，保持反应时间和搅拌速度不变，在体系中只改变SEBS用量（15、20、25、30 g）和相应溶剂用量，讨论SEBS用量对胶黏剂拉伸剪切强度和剥离强度的影响。结果如图2所示。【3】
从图2可以看出，随着SEBS用量的增加，胶黏剂的拉伸剪切强度和剥离强度均呈先上升后下降的趋势。当SEBS用量为25 g时，胶黏剂的剥离强度均达到最大值，当SEBS用量为20 g时，拉伸剪切强度达到最大值。这是因为随着SEBS用量的增加，在内聚强度中发挥主要作用的弹性体数量增加了，胶黏剂的黏度提高，拉伸剪切强度和剥离强度随之提高。但SEBS用量过大时，体系的黏度过高，施工性能下降，增黏树脂所占比例下降，对黏结基体的表面润湿性下降，因此拉伸剪切强度和剥离强度也降低。从实验结果、施工性能和较高的SEBS价格等因素考虑，SEBS的理想用量为20 g.
2.3 增黏树脂对胶黏剂性能的影响
增黏树脂对涂层性能具有良好的促进作用，从而提高胶黏剂对基材的润湿性和初黏力、黏结强度等。根据SBS热塑性弹性体两相相容性的不同，常用的橡胶胶黏剂增黏树脂可分为两类：一类只与非极性的橡胶相相容，溶解度参数通常较低；另一类只与极性较大的PS塑料相混溶，其溶解度参数通常较高。此外，还有一些增黏树脂，如高软化点的萜烯树脂、软化点较低的芳烃石油树脂属于中间状态，它们同时溶解于两相。由于SBS是两相结构，因此在选择增黏树脂时，必须考虑其在两相中的相容性。只有与两相同时混溶的SBS才具有良好的性能。事实上，单一增黏树脂只能与PS或PB混溶，对SBS的改性不明显。如果把不同类型的增黏树脂进行复配，才能获得满意的效果[20-25].因此在保持SEBS用量和溶剂用量不变的情况下，讨论不同用量的增黏树脂对胶黏剂拉伸剪切强度和剥离强度的影响，结果如表2所示。比较表2中第7~10号配方，当SEBS为20 g、C9石油树脂30 g、古马隆树脂10g和溶剂64 g时（第10号配方），胶黏剂的拉伸剪切强度和剥离强度都很高。所以选择第10号配方进行实验分析。
2.4 过氧化氢对胶黏剂性能的影响
从上述分析结果可以看出，SEBS黏胶剂具有很高的黏结强度，但由于SEBS本身的低分子极性，与极性材料的相容性和黏附力受到一定限制[1-2,6].环氧化作用能有效改善聚合物的极性和内聚强度。
环氧化SEBS是将SEBS中丁二烯的双键氧化成为环氧基。在反应时间2 h、反应温度60℃、SEBS用量1氢用量对环氧SEBS胶黏剂180°剥离强度和环氧指数的影响，结果如图3所示。
从图3可以看出，环氧SEBS胶黏剂的180°剥离强度高于普通SEBS胶黏剂。环氧SEBS胶黏剂的180°剥离强度最大值达到54 N/25mm,是普通SEBS胶黏剂的两倍多。此外，环氧SEBS胶黏剂的环氧指数曲线与其180°剥离强度曲线的变化趋势相似，表明环氧基数量的增加可明显提高SEBS的极性以及对极性材料的黏结力。过氧化氢用量为8 g时，环氧指数和180°剥离强度同时达到最大值。
2.5 环氧SEBS红外光谱分析
图4为环氧SEBS的红外光谱。从图4可以看出，810、880和1 265 cm-1处出现了环氧基吸收峰，表明发生了环氧化反应；967、914和759 cm-1处的丁二烯双键吸收峰减弱，699、1 449、1 311 cm-1处是苯乙烯的特征峰；3 450 cm-1处的宽吸收峰是-OH的特征峰，这是因为进行环氧化反应时伴随着开环副反应形成的三乙胺盐酸盐。
2.6 环氧SEBS TG分析
图5为环氧SEBS的TG曲线。从图5可以看出，普通SEBS的初始分解温度为348.46℃，环氧SEBS的初始分解温度为281.14℃。环氧化SEBS分解温度低于SEBS,耐热性下降。这可能是由于在环氧化反应过程中，少量的SEBS分子链裂解成分子量较小的副产物，导致在升温开始阶段具有一定的质量损失。从图5还可以看出，环氧化SEBS的失重率低于SEBS,这是因为未被环氧化的丁二烯嵌段中的双键易发生裂解，导致SEBS的失重率较高。而含环氧基的环氧SEBS在高温处理过程中，体系中环氧基团相互反应，形成少量的交联物，导致环氧SEBS的失重率低于 SEBS.
2.7 环氧SEBS的微观形貌
用扫描电子显微镜观察SEBS和环氧SEBS破碎表面部分，结果如图6所示。从图6可以看出，环氧SEBS破碎的表面部分似乎比纯SEBS更光滑，表明环氧化作用后，SEBS的相容性提高。因此，环氧化作用改善了SEBS的黏附性能。
3 结论
为了提高SEBS胶黏剂与极性材料的黏结性能和内聚强度，扩大SEBS胶黏剂的应用领域，用环氧化作用提高其分子极性，改善其对极性材料的黏结效果。
（1）SEBS胶黏剂合成的最佳工艺条件：SEBS 20g、正己烷和丙酮混合溶剂32 g、C9石油树脂30 g、古马隆树脂10 g;反应温度60℃。
（2）用过氧化氢和甲酸对SEBS进行环氧化反应，其最佳工艺条件为：SEBS（SEBS浓度为15%）40 g、甲酸13.33 g、过氧化氢8 g,在60℃下反应2 h.然后，将环氧SEBS和古马隆树脂、C9石油树脂用合适的溶剂混合制成胶黏剂。
（3）SEBS胶黏剂对304不锈钢板的180°剥离强度达到75 N/25mm,对LY12CZ铝合金板的T剥离强度达到16 N/25mm,对304不锈钢板的拉伸剪切强度为0.956 MPa.环氧SEBS胶黏剂对PVC板的180°剥离强度最大达到54 N/25mm,是SEBS胶黏剂的两倍多。红外光谱证实了SEBS的环氧化反应。
TG分析表明，与SEBS相比，环氧SEBS的热分解温度下降。SEM观察到环氧SEBS破碎表面部分比纯SEBS更为光滑。
参考文献：
[1] 高军，佘万能。 新型热塑性弹性体SEBS[J]. 化工新型材料，2004, 32（4）： 21-24.
[2] 金关泰，等。 热塑性弹性体[M]. 北京： 化学工业出版社， 1983.
[3] 刘大华。 合成橡胶工业手册[M]. 北京： 化学工业出版社， 1992.
