0、引言
原油乳化液的形成是非自发的,因此制备稳定的原油乳化液不仅需要添加乳化剂,还需要外加能量。
外加能量的方式有很多种,应用较广泛的有机械搅拌法和超声法。机械搅拌法是以机械搅拌的方式将原油、乳化剂、水混合在一起制得原油乳化液。该方法简单易行,但制得的原油乳化液不稳定易破乳。孟祥鹏等利用机械搅拌法制得了较为稳定的原油乳化液,但所制得的乳化液含油率仅为1%,不具备普遍性。
超声法是将功率超声发生器产生的超声能量通过波导杆输入到乳化液中,借助超声波在液体中的特殊效应促使水滴细化从而得到颗粒细、大小分布均匀的原油乳化液。与螺旋桨、胶体磨、均化器等乳化方式相比,超声乳化技术具有质量好、生产效率高、成本低、液滴分散细而分布窄、分散效果好、增加乳液的稳定性等优点,已被广泛应用于乳化领域。
超声波在液体里传播时会产生空化作用。超声空化作用可形成局部热点,其温度在5000K以上、压力达几百至几千个大气压,能为化学反应提供巨大的能量,加快反应速度。超声空化作用产生的高温、高压可加快自由基生成速度、减小自由基的体积、加剧自由基的运动,使乳化进行得更快、更彻底,且使分散相(水)的粒径更小、分布更集中,有利于乳液的稳定。与传统的乳化方法相比,超声波空化作用为乳化的进行提供了更加良好的环境;同时,在超声波作用过程中,可以降低原油的黏度、降低原油和水的界面张力,使原油和水充分混合,有利于分散相(水)的微细化。
1、实验器材与方案设计
1.1实验器材
实验器材:JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机(南京新辰生物科技有限公司),PL203电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司),量筒,烧杯等。实验材料:安哥拉奎都(Kuito)原油,蒸馏水,Tween80(化学纯),Span80(化学纯)等。
1.2实验过程及评价指标
实验探究利用超声波制备低含油稳定原油乳化液,对于低含油原油乳化液而言,其含油率一般低于10%。因此,本文主要探究制备1%~9%的原油乳化液,考虑到含油率越高,乳化液越难制备,在进行实验时含油率一律选择9%,如此所得的最优乳化条件也适用于更低含油的乳化液。
制备O/W型原油乳化液时,先将Span80、原油、Tween80和水依次加入50mL烧杯中,然后插入超声杆,根据设计的实验方案,选择合适的参数进行处理,即可制得原油乳化液。若原油乳化液不稳定,根据力的平衡原理和Stokes定律,原油乳化液中油滴的上浮速度为
式中:d为油滴直径;pw、po分别为水相和油相的密度;g为重力加速度;νw为水相的运动黏度。由式(1)可知,油滴粒径越大,水相黏度越低,乳化液越不稳定。由于水的密度大于油,在重力作用下不稳定的乳化液会分为两层,上层中油相较多,下层则相反。制备的O/W型原油乳化液放置一段时间后,会析出一部分油,而析出的含水油层有一部分会吸附在量筒管壁上,很难精确测量。评价乳化液的稳定性时,以分层处的刻度为基准,根据静置24h析出油体积与乳化液总体积(50mL)的百分比进行对比,析出油体积比越小,表示乳化液越稳定。
1.3实验因素的选择
影响超声波制备油水乳化液稳定性的因素很多,实验表明:超声功率、超声作用时间、乳化剂HLB值、乳化剂用量均会对实验结果产生影响。但考虑到超声波具有很好的乳化效果,能够大幅减少乳化剂的用量,而乳化剂的价格又较为昂贵,在选取乳化剂用量时,不应只考虑乳化效果最好,同时应考虑所使用的乳化剂用量尽可能少。为此,将乳化剂用量单独列出来,进行单因素考量。
实验中乳化剂选择非离子型表面活性剂Tween80和Span80,表示表面活性剂的亲水性的HLB值分别为15.0和4.3。根据Tween80和Span80的HLB值,利用混合乳化剂HLB值的计算方法,可配制不同HLB值的乳化剂。混合乳化剂HLB值的计算公式为
式中:T为Tween80;S为Span80;ω为乳化剂质量分数。
在超声功率400W、超声作用时间5min、HLB值9的条件下,所制备的原油乳化液析出油体积比与乳化剂用量的关系如图1所示。
由图1可知,析出油的体积比随乳化剂用量的增加呈现下降趋势。当乳化剂用量由0%上升到0.5%时,析出油体积迅速减少,而当乳化剂用量由0.5%上升至2.0%的过程中,原油析出体积没有明显变化。
因此,考虑到经济因素,乳化剂用量选择0.5%比较合适,既能够减少乳化剂用量又不会对乳化效果产生较大影响。
在乳化剂含量确定为0.5%的条件下,正交实验所研究的因素主要选择超声功率、超声作用时间、乳化剂HLB值。
1.4正交实验方案设计
根据正交实验原理,设计了三因素三水平有重复的正交实验,因素水平表见表1,具体实验安排见表2。
2、实验结果及分析
2.1实验结果的直观分析
按照有重复的正交实验方案进行了9组共18个原油乳化液制备的实验。所制备的原油乳化液静置24h后,读出析出的原油的体积,进而计算出各因素每个水平的原油析出体积总和Kij、平均值kij(i表示水平、j表示因素)和极差R,所得结果见表2。为更直观地将因素与水平的变动情况表示出来,作出因素水平效应图如图2所示。
从表2可以看出,各因素3个水平的平均值差别均较大,即各因素综合影响比较显著。k12是1、2、7、8、13、14号共6次实验的平均值,在这6次实验中,P、HLB的3个水平全部出现了2次;k22、k32也是如此。因而k12、k22、k32这3个数的差别与P、HLB无关,只反映了T1(1min)、T2(5min)、T3(10min)三者的差别。在ki2中k32最小,约为k12的1/8,可见因素T对制备原油乳化液的影响最大,且T取T3(10min)水平最好。
同理,在ki1中k31最小,约为k11的1/2,因素P影响次之,且P取P3(400W)水平最好;在ki3中k13最小,约为k23的2/3,因素HLB的影响最小,且HLB取HLB1(6)水平最好。根据上述各因素影响大小的分析,可以得出P3、T3、HLB1水平组合制备的原油乳化液稳定性应最好,分别对应参数为超声功率400W、超声作用时间10min、HLB值为6。
以上只是对各因素的影响大小进行了主次排队,要确定各因素的效应是否真正对实验有影响,须将其R值与空列的R值相比较。因为在有空列的正交实验中,空列的R值Re代表实验误差(当然其中包括了一些交互作用的影响),所以各因素指标的R值只有大于Re才能表示其因素的效应存在。空列的Re在这里是判断各实验因素的效应R是否可靠的界限。通过计算得到,Re=0.86。由表2知,R1、R2、R3均大于Re,因此,超声功率、超声作用时间、HLB值都对实验有影响,且各因素的影响大小为:超声作用时间>超声功率>HLB值。
2.2实验结果的方差分析
根据实验结果,计算出各因素方差分析结果见表3。
由表3可知,在显著性水平α=0.01时,超声波制备乳化液的3个设计变量均为高度显著变量。从F值来看,各因素的影响大小为:超声作用时间>超声功率>HLB值,与直观分析结论一致。
2.3最佳乳化条件
根据单因素实验和正交实验,可知最佳乳化条件为:超声功率400W,超声作用时间10min,乳化剂HLB值6,乳化剂用量0.5%。
3、验证实验
在超声功率400W、超声作用时间10min、乳化剂HLB值6、乳化剂用量0.5%的条件下,分别对含油率为1%、3%、5%、7%、9%的油水混合物进行乳化,所制备的原油乳化液在静置24h后依旧稳定,实验照片如图3所示。经计算,静置24h后析出油体积比如表4所示。
由表4和表2可以看出,在最佳乳化条件下制备的原油乳化液效果比正交实验中其他参数组合制备的都要好,说明在此最佳条件下可制备出稳定的原油乳化液。
4、结论
(1)在超声波制备低含油原油乳化液中,对乳化效果影响大小的主要因素依次为超声作用时间、超声功率和乳化剂的HLB值。
(2)综合考虑乳化效果和经济性,在超声波制备原油乳化液时乳化剂用量控制在0.5%左右较为合适。加入的乳化剂较少,会严重影响乳化效果;而加入的乳化剂用量高于0.5%时,随着乳化剂用量的增加,乳化效果不会有明显改善。
(3)制备含油率小于9%的稳定原油乳化液的最佳乳化条件为超声功率400W、超声作用时间10min、乳化剂HLB值6、乳化剂用量0.5%。
