引 言
酞菁类化合物是一类重要的有机半导体材料,广泛应用于光导体、太阳能电池、电致发光器件、薄膜晶体管和红外吸收剂等领域。其中,酞菁氧钛作为有机光导材料中的载流子产生材料具有低毒、热稳定性好、在近红外区具有很强的吸收、载流子产生效率高等优良性能,受到了人们的青睐。
酞菁氧钛具有同质多晶的物化性质,由于分子堆积方式的不同,导致酞菁氧钛晶体结构有着很大的差别,而不同晶型的酞菁氧钛具有不同的光电导性能。研究表明 Y 型酞菁氧钛(Y-TiOPc) 表现出最佳的光电导性能。同时,人们发现材料的光电导性能受到材料表面和界面状态的影响很大。对酞菁氧钛进行纳米化,增大表面积使其与其他分子之间形成广大的界面,光生载流子的界面传输数量和速率也因此大大增加,这是提高有其光导性能的有效手段。
目前纳米级 Y-TiOPc 的制备方法是将酞菁氧钛的强酸(如浓硫酸) 溶液,滴加到水中重结晶析出沉淀,然后通过晶型调节剂,转晶成 Y 型,并结合球磨技术,得到纳米颗粒。该制备过程中,所使用的强酸往往具有很强腐蚀性或毒性,因此对于反应设备具有很高的要求,设备成本往往很高。而球磨过程不仅能耗大,且球磨时间过长,往往会使部分 Y-TiOPc 向其他光敏性较差的晶型转变; 相反球磨时间过短,得到的颗粒粒径较大,涂布液分散性不佳。
鉴于此,本文提出一种不使用浓硫酸制备纳米级 Y-TiOPc 的方法———路易斯酸配位溶解沉淀法,将 TiOPc 粗品与路易斯酸形成配合物,增加其在有机溶剂中的溶解度,并通过晶型调节,将 TiOPc 转型为 Y 型,经过转相、减压旋蒸的方式得到 Y-TiOPc纳米分散体。
1、 实验部分
1. 1 原料
酞菁氧钛,β 晶型,天津大学化工学院; 乙酸、无水乙醇、二氯甲烷,分析纯,北京化工厂; 环己酮,分析纯,西陇化工股份有限公司。
1. 2 纳米 Y-TiOPc 的制备
将酞菁氧钛原料与路易斯酸以物质的量比 1∶ 4加入到有机溶剂中,密封并超声溶解。恒温水浴条件下,将酞菁氧钛溶液滴加到水溶液中,剧烈搅拌形成酞菁氧钛的悬浮液。在上述悬浮液中加入一定量的转晶剂,待酞菁氧钛完全进入有机相后,分离得到酞菁氧钛的有机溶液。再加入一定量去离子水,搅拌一段时间进行转晶,然后静置、分离得到蓝色胶体。分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤,得到Y-TiOPc 的滤饼。将滤饼分散在乙醇与环己酮的混合溶液中,通过减压蒸馏除去残余的去离子水及乙醇,得到 Y-TiOPc 的纳米分散体。
1. 3 分析方法
采用德国布鲁克 AXS 公司的 D8FOCUS 型 X-射线衍射仪,在 2θ 为 5° ~ 50°、扫描速度为 5(°) /s下考察晶型; 酞菁氧钛粒径大小采用日本电子公司的 JSM6360 型扫描电镜,原料粉末直接粘到导电胶上,用于观测; 利用美国 PerkinElmer 的 Lambda950型的紫外可见近红外分光光度仪,考察 Y-TiOPc 纳米分散体的 300 ~900 nm 范围的吸收光谱。
2、 结果与讨论
2. 1 路易斯酸及溶剂的选择
由于酞菁氧钛分子的平面大环结构和其强烈的分子间相互作用,只能在浓硫酸中有较大的溶解度,而在一般的有机溶剂中如乙醇、丙酮、甲苯、乙醚等,几乎不能溶解。研究发现,酞菁类物质可以通过与路易斯酸形成配合物,来增加它在有机溶剂中的溶解度。常用的路易斯酸有三氯化铁、三氯化铝、三氯化镓、三氯化锑、五氯化锑等,考虑到实验的安全性及成本,本实验选择了低毒、廉价的三氯化铁。
酞菁类物质与路易斯酸(FeCl3) 形成电子给体受体络合物,即路易斯酸碱反应定点地发生在酞菁分子中的 N 杂原子和 FeCl3中的 Fe 原子之间。溶解过程中,在溶液中存在如下两个竞争: (1) 酞菁类物质与路易酸作用; (2) 溶剂与路易斯酸作用。
当反应(1) 比反应(2) 发生的可能性大时,即酞菁分子与路易斯酸之间作用较强时,酞菁分子易于溶解。反之,不利于酞菁分子的溶解。所以选择的溶剂应满足低给电子数、高介电常数。乙醇、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等给电子数较大的溶剂,不利于 TiOPc 与 FeCl3形成配合物,导致 TiOPc 难以溶解。给电子数较小的二氯甲烷、硝基甲烷等作溶剂时,TiOPc 与 FeCl3易形成络合物溶解于溶剂中。考虑到晶型调节的问题,希望所选用的溶剂同时可作为晶型调节剂,因此,本文选用氯代烷烃中毒性最低的二氯甲烷作为溶剂。图 1 为 TiOPc 及 TiOPc/FeCl3在二氯甲烷中溶解的情况。TiOPc 不溶于二氯甲烷; TiOPc/FeCl3在二氯甲烷中具有良好的溶解性,离心饱和溶液,根据质量守恒得到: 25 ℃恒温条件下,TiOPc 在配合物体系中的溶解度为 3 mg/mL。
2. 2 反溶剂的选择
分别考察以去离子水和乙醇为反溶剂的转晶效果。最终得到产品的 X 射线衍射谱图如2 所示。
以去离子水为反溶剂时,谱图在 9.6° ± 0.1°、24.2° ±0. 1°、27. 3° ± 0. 1°处均有强峰,此处的峰是 Y-TiOPc的衍射峰,同时谱图在 7. 5° ± 0. 1°、22. 4° ± 0. 1°、25. 4° ± 0. 1°、28. 6° ± 0. 1° 有峰,此处是 α-TiOPc 的衍射峰,并且 27. 3° ± 0. 1°处 Y-TiOPc 的特征峰比7. 5° ± 0. 1° 处 α-TiOPc 的特征峰的强度强,说明此时 Y-TiOPc 比 α-TiOPc 所占的比例大。而以乙醇为反溶剂时,谱图只在 7. 82° ±0. 1°出现强峰 α-TiOPc的衍射峰,未出现 Y-TiOPc 的衍射峰。因此,以水溶液为反溶剂时,有利于生成 Y-TiOPc。
2. 3 转晶时间的选择
考虑到二氯甲烷的沸点较低,在转晶过程中易于挥发,可能会影响转晶的效果,所以转晶温度的选择不易太高,初步选择转晶温度为 25 ℃。在 25 ℃下,转晶时间分别为 2、8、12 和 20 h 所对应的 XRD如图 3 所示。
转晶 2 h 时,同时存在 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的特征衍射峰,说明此时得到的 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的混合晶型。当转晶时间增加到 8 h 时,28. 6° ± 0. 1°与 7. 5° ±0. 1°处的 α-TiOPc 的衍射峰明显变弱,Y-TiOPc 的特征衍射峰强度变强。继续增加转晶时间到12h 时,α-TiOPc 的特征衍射峰几乎消失,在9.6° ±0. 1°、24. 2° ± 0. 1°、27. 3° ± 0. 1°处的存在明显的衍射峰,此处是 Y-TiOPc 的特征衍射峰,因此认为此时得到的是 Y-TiOPc。继续增加转晶时间到 20 h 时,衍射峰没有发生明显的变化。可以看出,随着转晶时间的增加,晶型呈现由 α 型向 Y 型转变的趋势,合适的转晶时间为 12 h。
25 ℃ 下转晶时间 12 h,减压蒸馏后得到的 Y-TiOPc 的 SEM 照片及分散体中 Y-TiOPc 粒度分布如图 4 所示。由图 4 可得,颗粒形貌不规则,团聚现象比较明显,粒径分布在 100 ~600 nm 之间。
2. 4 乙酸作为辅助反溶剂时转晶时间的选择
为了避免悬浮液中 Fe3 +和 Cl-离子的存在对晶型转变过程和颗粒生长的影响,实验采用去离子水与乙酸的混合液作为反溶剂(CH3COOH 和 H2O 的体积比为 3∶ 7) ,通过萃取的方式,在转晶前分离出FeCl3。如图 5 所示,由于二氯甲烷比水的密度大,因此下层为二氯甲烷相,上层为水相。下层液体为蓝色(图中深色部分) ,可以肯定 TiOPc 颗粒在二氯甲烷相,而上层液体为棕黄色(图中浅色部分) ,其为 Fe3 +的颜色,可以认为 Fe3 +、Cl-留在水相,此时TiOPc 颗粒几乎全部进入二氯甲烷相,而三氯化铁留在水相,所以可以通过分离的方式,除去 FeCl3。
在 TiOPc 的二氯甲烷溶液中加入等体积的去离子水,25 ℃下,分别进行 0. 5、5、8 和 16 h 的转晶,所对应的 XRD 如图 6 所示。
转晶 0. 5 h 时,谱图在 7. 69°处具有一强衍射峰,为 α-TiOPc 的特征衍射峰,同时在27. 45°存在衍射峰,此处是 Y-TiOPc 特征衍射峰,说明此时得到的是 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的混合晶型。当转晶时间增加到 5 h 时,α-TiOPc 的特征衍射峰消失,谱图在9. 65°、24. 31°、27. 47°具有衍射峰,为 Y-TiOPc 的特征衍射峰,说明转晶时间由 0. 5 h 增加到 5 h 时,得到了 Y-TiOPc。当转晶时间增加到 8 h 时,衍射峰几乎没有发生变化,仍然为 Y-TiOPc。继续增加转晶时间到 16 h 时,α-TiOPc 的特征衍射峰几乎消失,在9. 6° ± 0. 1°、24. 2° ± 0. 1°、27. 3° ± 0. 1°处的存在明显的衍射峰,此处是 Y-TiOPc 的特征衍射峰,因此认为此时得到的也是 Y-TiOPc。继续增加转晶时间到16 h 时,谱图在 13. 39°、26. 49° 处出现强衍射峰,此处的峰是 β-TiOPc 的特征衍射峰。可以看出,随着转晶时间的增加,晶型呈现由 α 型向 Y 型再向 β 型转变的趋势。
经过 0. 5 h 及 5 h 转晶得到的产品的紫外可见吸收光谱如图 7 所示。转晶时间为 5 h 得到的 Y-TiOPc 在 780 ~ 800 nm 处具有一吸收峰; 而转晶 0. 5h 得到的 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的混合晶型,除了 690nm 波长处 TiOPc 单分子的吸收峰外,在 850 nm 处具有个宽峰,为 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的混合晶型在Q 带的吸收。可见,TiOPc 晶型的不同,其 Q 带的吸收范围不同。一般商用彩色激光打印机的光源为780 nm,显然,Y-TiOPc 在 Q 带的吸收更适用于激光光源。
以水和乙酸为反溶剂,25 ℃下转晶时间 5 h,减压蒸馏后得到的 Y-TiOPc 的 SEM 照片如图 8 所示。
Y-TiOPc 的平均粒径约 40 nm,形貌规则,颗粒大小较均匀。
3、 结论
(1) TiOPc 原料与路易斯酸 FeCl3可形成配合物溶解于二氯甲烷中,同时二氯甲烷又可作为晶型调节剂。
(2) 反溶剂为去离子水时,在转晶温度25℃下,一步法转晶为 Y-TiOPc 的较佳转晶时间为 12 h,产品 TiOPc 的粒径分布在 100 ~600 nm。
(3) 在去离子水中加入乙酸作为辅助反溶剂,当 CH3COOH 和 H2O 体积比为 3∶ 7时,TiOPc 可成功萃取到二氯甲烷相,通过分离除去 FeCl3。25 ℃ 下转晶 5 h 得到 Y-TiOPc,得到的 Y-TiOPc 平均粒径约40 nm。其在 780 ~ 800 nm 波长处具有宽吸收峰,可适用于 780 nm 波长光源的激光打印机。
参考文献:
[1] 贺茜,刘东志,张晓华. 有机光导体的发展趋势[J].信息记录材料,2001,2(2) : 43-46.
