铁及铁的复合材料是日常生活及工业生产中不可或缺的重要材料． 碳化铁材料因具有价格低廉、低毒性、高硬度、磁性以及良好的热稳定性、抗氧化性等优点，广泛应用于催化、电化学、气体分离与存储等领域，具有非常高的研究价值． 氢气是一种极具发展潜力的清洁能源，氢气的储存一直是限制氢气应用的主要原因． 多孔碳材料因具有优良的吸附性和稳定性成为高效环保吸附剂的最佳选择． Gogotsi 等制备的多孔碳材料在77 K，101 kPa 条件下表现出了优异的氢气吸附性能( 氢气吸附质量分数为 3%) ． Reyhani 等研究发现，负载 Fe 金属粒子后的碳纳米管的储氢能力与纯碳纳米管相比提高了1. 76 倍． Chu 等以铁碳复合材料为吸附剂在37 atm( 3. 749 ×106Pa) ，300 K 条件下也表现出了良好的氢气吸附性能( 氢气吸附质量分数为0. 48%) ． 关于铁碳材料研究的报道越来越多，但关于合成条件对材料性质影响的报道相对较少． 多孔碳材料的比表面积、孔径等性质是决定材料应用的重要因素． 在材料制备过程中只有选择合适的煅烧温度、煅烧时间以及适量的前体才能够合成出具有优良性能的材料． 近年来离子液体作为一种新型的室温熔融盐，具有不易挥发、特殊溶解性及良好的导电性等特殊的物化性质，被用作溶剂、模板剂、分散介质及催化剂等． 将介孔材料作为合成材料前体进一步拓展了离子液体的应用范围． 离子液体种类繁多，特别是阴离子包含铁的离子液体在催化、电化学和复合材料等领域有着广泛的应用，因而备受关注． 本文将含铁离子液体用作前体，采用硬模板法反向复制得到碳/碳化铁复合材料，探讨了煅烧时间和温度对所合成材料的影响，以期合成高比表面积的碳/碳化铁材料．
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
氯乙腈( 分析纯，国药集团化学试剂公司) ; 1-甲基咪唑( 分析纯，阿拉丁试剂公司) ; 正硅酸乙酯( TEOS，分析纯，国药集团化学试剂公司) ; 无水三氯化铁( 分析纯，国药集团化学试剂公司) ; 乙腈( 分析纯，天津市天泰精细化工品有限公司) ; 乙酸乙酯( 分析纯，天津市光复精细化工研究所) ; 无水乙醇( 分析纯，北京化工厂) ; 氢氧化钠( 分析纯，北京化工厂) ．
D / MAX2550 型粉末 X 射线衍射仪( 日本理学株式会社) ; JEM-2010 型透射电子显微镜( 日本电子株式会社) ; K-Alpha X 射线光电子能谱仪( 美国赛默飞世尔科技) ; Autosorb-iQ2-MP-AG 型氮气吸附-脱附仪( 美国康塔仪器公司) ; BRUKER DRX 400 MHz 型核磁共振仪( 德国布鲁克公司) ．
1． 2 实验过程
1． 2． 1 1-氰甲基-3-甲基咪唑四氯化铁盐( ［MCNIm］+［FeCl4］－) 离子液体的合成 将氯乙腈( 104 g，1. 34 mol) 和 1-甲基咪唑( 103 g，1. 25 mol) 加入 200 mL 乙腈中于 80 ℃ 下搅拌回流反应 3 h，将溶液冷却至室温，向其中加入乙酸乙酯，过滤，用过量的乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到浅黄色晶体［MCNIm］+［Cl］－ ，用卡尔费休法测定水质量分数为 0. 05%． ［MCNIm］+［Cl］－的1H NMR( DMSO-d6，400 MHz) ，δ: 9. 44( s，1H) ，7. 96( s，1H) ，7. 84( s，1H) ，5. 73( s，2H) ，3. 91( s，3H) ． 取［MCNIm］+［Cl］－离子液体( 79. 4 g，0. 5 mol) 和无水 FeCl3( 81. 25 g，0. 5 mol) 分别溶解于 20 mL 乙醇Fig． 1 Chemical structure of ［MCNIm］+［FeCl4］－中，将2 种乙醇溶液混合，于80 ℃下搅拌反应1 h，在真 空 条 件 下 除 去 乙 醇，得 到 黄 色 黏 稠 液 体［MCNIm］+［FeCl4］－， 产 率 约 为 80% ( 以［MCNIm］+［Cl］－计)． 分子结构如图 1 所示．【图1】
1． 2． 2 SBA-15 的合成 SBA-15 按照经典方法合成，具体合成步骤如下: 将 4 g P123 溶于 30 gH2O 和 120 g 2 mol / L 盐酸中，搅拌溶解后加入 8. 5 g TEOS，继续搅拌 5 min，于 35 ℃ 静置陈化 20 h，转移至反应釜中在 100 ℃下保持 48 h，将产物抽滤、用蒸馏水洗涤，干燥，将得到的白色粉末置于马弗炉中于 550 ℃焙烧 5 h 得到白色粉末状的 SBA-15.
1． 2． 3 介孔碳 / 碳化铁复合材料的合成 将 1 g SBA-15 和 2 g ［MCNIm］+［FeCl4］－分别分散于 5 mL乙醇中，将分散均匀的 2 种溶液混合置于小烧杯中，在 60 ℃下搅拌，待乙醇完全挥发后，将得到的固体粉末转移至石英舟内，在氮气气氛下煅烧，得到黑色固体粉末，用2 mol/L 的 NaOH 溶液在100 ℃下回流 48 h，除去模板 SBA-15，过滤并用蒸馏水洗涤 4 次，得到黑色固体粉末，在 100 ℃下真空干燥 24h．
2 结果与讨论
2． 1 ［MCNIm］+［FeCl4］－离子液体的热重分析
图 2 为［MCNIm］+［FeCl4］－的热重曲线． 可以看出，在 380 ℃之前［MCNIm］+［FeCl4］－基本没有质量损失，说明［MCNIm］+［FeCl4］－离子液体在此温度以下能够稳定存在． 当温度继续升高时，部分质量以不稳定小分子的形式损失，主要的失重发生在 380 ～460 ℃． 当温度达到700 ℃时，离子液体基本不再失重，残余质量为初始加入质量的 19. 24%．【图2】
2． 2 煅烧温度对材料的影响
研究在 700，800 和 900 ℃ 煅烧温度对合成材料比表面积和孔径分布的影响． 在相同的煅烧时间( 煅烧时间为 4 h) 下，将在不同温度下合成的材料分别命名为 C700-4，C800-4和 C900-4． 对 3 种不同温度下合成的材料进行了氮气吸附-脱附表征，结果如图 3 所示． 从图 3 可以看出，煅烧温度为 800 ℃时材料C800-4的比表面积最大( 为 411. 87 m2/ g) ; C700-4和 C900-4的比表面积相差不大，分别为 275. 49 和 296. 54m2/ g． C700-4，C800-4和 C900-4的平均孔径分别为 3. 04，3. 39 和 2. 90 nm． C800-4的平均孔径最大，并且有较高的比表面积． 从上述结果可以看出，800 ℃煅烧能够得到较大的比表面积和孔径．【图3】
2． 3 煅烧时间对材料的影响
在 800 ℃下分别考察了2，4，6 和8 h 这4 个煅烧时间对合成材料相关性质的影响． 将在不同时间下合成的材料分别命名为 C800-2，C800-4，C800-6和 C800-8． 其氮气吸附-脱附表征结果如图 4 所示．【图4】
从图 4 可以看出，煅烧时间为 8 h 时所合成材料 C800-8的比表面积最大，为 517. 96 m2/ g; C800-2，C800-4和 C800-6的比表面积随着时间的延长依次增大，分别为 368. 72，411. 87 和 471. 22 m2/ g． 4 种材料的平均孔径分别为 3. 80，3. 39，4. 13 和 5. 21 nm． 可见，C800-8的平均孔径最大，且孔径分布较为均匀．从上述结果可以看出，延长煅烧时间能够增大材料的比表面积和孔径，这可能是随着煅烧时间的增加，材料的石墨化程度逐渐增大，提高了材料的结晶度． 但当煅烧时间延长至 6 h 以后比表面积增大的程度有所降低，从能源消耗的角度考虑，继续延长时间的意义不大，所以选择相对比表面积最大且孔径分布均匀的 C800-8做进一步的表征及性质研究．
2． 4 材料的表征
C800-8样品的 XRD 结果如图 5 所示． 从图 5( A) 中能够看出，C800-8有 C 的特征衍射峰( 2θ =26°)和 Fe2O3的特征衍射峰( 2θ =35. 56°) 出现，其中 Fe2O3的存在可能是由于样品暴露在空气中被氧化所致． 在 40° ～50°范围内出峰较为密集，为了准确判断材料组成，将 40° ～50°范围内的图谱放大，结果如图 5( B) 所示． 从图 5( B) 能够清楚地看到，在 C800-8中铁主要以碳化铁的形式存在，且谱峰位置与文献报道一致．【图5】
为了进一步分析材料中铁元素的存在形式，对材料进行了 XPS 表征，结果如图 6 所示． 从图 6 可以看出，在材料表面的铁都是以 +3 价铁的形式存在，这与氧化铁的结合能和碳化铁标准谱图的结合能相比均存在偏移，说明样品铁是以碳化铁和氧化铁 2 种形式存在，其中少量氧化铁的存在可能是由于样品表面被氧化所致．【图6】
为了表征材料的孔道结构，对 C800-8进行了 TEM 表征( 图7) ，从图7 中可以看出，虽然此种材料通过反向复制并没有得到长程有序的结构，但已经形成了孔道结构，这也是此种材料能够具有较大比表面积的原因．【图7】
2． 5 储氢性能
以 C800-8为吸附剂，分别在77 和87 K 下研究材料在氢气存储方面的性质，吸附-脱附曲线如图8 所示． 在 77 K 下材料的吸附量为 67. 61 mL/g，在 87K 下的吸附量为 47. 72 mL / g． 由克劳修斯-克拉伯龙方程计算得知，C800-8在77 和87 K 下对氢气的吸附热约为 8. 2 kJ/mol． 表明该材料具有一定的氢气吸附能力．
3 结 论
以［MCNIm］+［FeCl4］－为碳源和铁源，采用硬模板法反向复制得到了具有较大比表面积的介孔碳/碳化铁复合材料． 通过对合成温度和时间的研究发现，在 800 ℃下煅烧 8 h 能够得到比表面积为 517. 96 m2/ g 的介孔碳 / 碳化铁复合材料，并采用XRD，XPS 和 TEM 等手段表征了材料的结构、形貌和组成． 氢气的吸附实验表明在 77 K 下材料表现出 67. 61 mL/g 的氢气吸附量，经过计算得出其对氢气的吸附热为 8. 2 kJ/mol．
参 考 文 献
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