通过吸液材料的实验对垫式柔性电解去污的电解参数进行了研究

    20世纪80年代末以来，我国对电解去污技术也做过一些研究。柔性电解去污技术是电解去污技术向简单化、小巧化、普适化发展的代表。在核设施去污方面应用范围很广，具有去污装置小巧、结构简单、适应性强的特点，可适应复杂形状的去污对象，克服一般电解去污中一个去污装置只能用于一种去污对象的局限性，实现一机多用。电极材料具有多样性，易于与其它技术结合，二次废液产生量少，技术经济性好等特点。其中，垫式柔性电解去污是柔性电解去污技术的典型装置。然而，目前垫式柔性电解去污技术吸液材料的开发和研究并没有得到重视，人们对吸液材料的认识仅限于把吸液材料作为一种普通的介质或载体，很少有吸液材料的选型和性能研究的公开文献报道。本工作拟利用自主设计的垫式柔性电解去污装置，选取三大类13种吸液材料开展吸液材料的吸排液综合性能、导电性能、耐热性能及操作性能等材料性能试验，并对筛选出的吸液材料的操作参数进行研究，为进一步研究电解液吸附材料性能对垫式柔性电解去污影响及核设施退役去污技术选择提供参考。
   
    材料与方法
   
    试验材料在本试验中，从现有吸水材料中筛选出来的吸液材料列入表1.筛选原则如下：（1）吸附机理表1垫式柔性电解去污吸液材料选择的差异性；（2）物理性能的差异性，如粒度、孔径、纤维长度等；（3）化学组成的差异性；（4）生产工艺的差异性；（5）产品在市场的易得性。
   
    试剂与仪器
   
    主要试剂：硝酸、硝酸钠均为分析纯。硝酸体系电解液配方，50g/L硝酸+100g/L硝酸钠。STP50A型电解电源，广东顺德金顺怡电器制造有限公司；JZ5002型电子天平，感量为0.001g,上海天平仪器厂；DU-65A型电热恒温油浴箱，金坛市金城国胜实验仪器厂。
   
    试验装置
   
    垫式柔性电解去污试验装置如图1.该装置主要由支架、有机玻璃柱、不锈钢阳极板与阴极孔板组成。电解时，将吸饱电解液的吸液材料放置在阴阳两极板之间，通过阴阳两极的接线柱与电源相连。试验方法将一定体积的吸液材料，吸附电解液饱和后放在电解试验装置里，过滤掉过量的电解液，置于阴阳两极板之间并通以电流，进行恒电流电解试验，直至无法维持恒定电流并且电流急速降至为零，电解中断。记录材料吸附的电解液质量、电解时间、阳极板质量损失、电压及变化规律等，计算电解液利用率及金属腐蚀速率。其中，电解液利用率为吸液材料吸附的单位质量电解液所能维持的电解时间，由下式表示：η=t/m.式中：η，电解液利用率，s/g;t,电解维持时间，s;m,吸液材料吸附电解液的质量，g.金属腐蚀速率为单位时间的腐蚀程度平均值，单位是μm/min.用吸液倍率来表征吸液性能，由下式表示：A=（m1-m0）/m0.式中：A,吸液倍率，g/g;m0,吸液材料的质量，g;m1,吸液饱和后吸液材料的质量，g.在吸液材料选择试验中，采用的电解技术参数是：电解液配方为50g/L硝酸+100g/L硝酸钠；电流密度为0.3A/cm2;极间距为5mm.在电解参数选择试验中，根据筛选出的吸液材料对电解参数选择进行研究。
   
    结果与讨论。
   
    吸液材料选择试验。
   
    吸、排液综合性能比较电解与吸液材料对电解液的吸附性能和解析性能有关，材料对电解液的吸附与解析之间的平衡对电解维持时间影响很大，因此需要考察不同材料的吸附能力与解析能力的平衡。各吸液材料电解液利用率的变化如图2.由图2可知，纤维类的电解液利用率最高，海绵类居中，树脂类最低。说明纤维类对电解液的吸附与解析平衡关系最符合电解的需要，海绵次之，树脂最差。这主要是由于树脂类对电解液吸附能力过强，解析能力过差，导致可利用的电解液过少，即电解液利用率较低。开孔海绵则主要是由于解析能力过强，同样破坏了吸附与解析之间的平衡，导致电解液利用率低下。
   
    导电性能比较
   
    吸液材料的导电性能是柔性电解去污考虑的重要指标之一，电阻是表征导电性能的重要参数，根据法拉第定律，电流一定时，电压与电阻成正比，因此采用测量电解电压来表征电阻。各吸液材料的电解起始电压值如图3.由图3可知，各吸液材料的电解起始电压各不相同，树脂类最高，海绵类居中，纤维类最低。
   
    电解起始电压的高低可直接反映出材料吸液后电阻的高低，因此树脂类的电阻最高，海绵类居中，纤维类最低。这说明树脂类吸附电解液后，可自由迁移的电解液量少，即可利用的电解液少，而纤维类最多。吸液材料电解时间的变化对电压的影响如图4.由图4可知，各类材料的电解电压随电解时间的变化趋势相同，在电解初期的电解电压均高，然后有不断降低的过程。这是因为金属开始发生电解反应的初期需要一个较高的电压来活化金属，电解开始后，电解温度快速上升，电解液在材料中的迁移速度加快，电解电压略有降低。当电解进行到一定程度，电解液不断损失使材料内部的电解液量降低，材料的电阻值开始逐渐升高，电压也随之升高，当电解液的量和迁移不足以维持电解需要时，电压达到最高，电解终止。可见三类吸液材料导电性能的优劣顺序为纤维类>海绵类>树脂类。而在纤维类中，脱脂纱布最优，聚酯纤维和无纺布居中，木纤维和活性纤维次之。
   
    耐热性能比较
   
    在垫式柔性电解去污中，吸附材料虽然吸附了大量电解液，但与槽式电解去污相比，垫式柔性电解去污所用的电解液量远远低于槽式电解去污用的电解液。因此在电解过程中，去污金属表面由于发生电解反应而温度很高，而吸附材料散热速度比流动液体散热速度慢，因此可能会出现局部高温，使吸液材料受热，而导致材料性能发生变化影响吸液材料的重复使用。
   
    为此，进行了从室温到100℃之间各吸附材料的耐热性能变化试验，其结果列入表2.由表2可知，温度达到80℃后，中孔海绵、小孔海绵、聚酯纤维和活性纤维4种材料开始发生变性（变色、萎缩、分解等）；温度达到90℃后，SAP树脂开始发生变性；温度达到100℃后，博亚C树脂和无纺布也开始变性，此时只有博亚A和博亚B树脂及木纤维3种材料未变性。变性后相应的吸液性能也有所下降，而未变性的材料吸液性能略有上升。
   
    由此可见，电解液温度对吸附材料的吸液性能和重复使用性能有较大影响。单从耐热性能来看，木纤维、博亚A和博亚B树脂3种材料最优。
   
    操作难易性能比较
   
    从填充操作来看，纤维类和海绵类材料可以直接填充，而树脂类材料则需要用包敷包装后才能填充；从吸液膨胀程度来看，纤维类和海绵类材料低于树脂类材料。
   
    电解参数选择
   
    试验上述吸液材料筛选试验，是参照槽式电解去污试验所确定的电解液配方（50g/L硝酸+100g/L硝酸钠）、电流密度（0.3A/cm2）和极间距（5mm）操作参数条件下进行的。对于一种吸附材料而言，除了自身的吸液和排液性能之外，外在因素如电流密度、极间距等，也会影响其电解去污性能。因此，用上述实验推荐的纤维类吸附材料作为实验材料，进行了电流密度和极间距变化的影响实验。
   
    电流密度对电解性能的影响：对腐蚀速率的影响电流密度对金属腐蚀速率的影响如图5.
   
    从图5可知，随着电流的不断增大，金属腐蚀速率及参数选择不断上升，大体上呈线性变化规律，这说明在实际去污操作中，可根据对腐蚀速率的需求，线性地进行电流密度的调节。
   
    从图6可知，随着电流密度的增加，电解维持时间明显缩短。这是由于电解反应速度随电流密度呈线性变化，而在吸液材料确定（即排液速率确定）的情况下，在低电流密度区，即电解液的供应量能够满足需求情况下，电流密度是主要控制因素；而在高电流密度区，即电解液的供应量可能出现不能满足需求的情况，此时电解液的供应量成为主要控制因素。因此，应选择电解液的供应量能够满足需求情况下的电流密度才有利于电解去污进程，即选择电流密度不大于0.3A/cm2.
   
    对电解液利用率的影响
   
    电流密度对电解液利用率的影响如图7.从图7可以看出，随着电流密度的增加，电解液利用率不断下降，在低电流密度区的影响幅度明显大于高电流密度区，且随着电流密度的增加，各种材料之间的变化差异随之缩小。这是由于在低电流密度区，即电解液的供应量能够满足需求情况下，不同的吸液材料，可以显示出不同的利用率；而在高电流密度区，即所有吸液材料的电解液供应量均出现不能满足需求的情况，此时电解液的供应量成为主要控制因素，而无法准确显示出利用率的差异。从这一角度出发，进一步说明选择电流密度不大于0.3A/cm2为宜。
   
    对电解起始电压的影响
   
    电流密度对电解起始电压的影响如图8.从图8可知，随着电流密度的增加，电解起始电压不断升高，基本呈线性变化规律，其中活性纤维变化幅度高于其他吸附材料。可见在金属电解去污腐蚀速率可以接受的情况下，应尽可能选择较小电流密度。
   
    极间距对电解性能的影响
   
    （1）对金属腐蚀速率的影响
   
    极间距对金属腐蚀速率的影响如图9.从图9可以看出，极间距在1~8mm时对金属腐蚀速率的影响很小，各种材料之间的差异也较小。这说明在本试验所确定的柔性电解去污装置所能变化的极间距范围内，极间距的变化，对金属腐蚀速率影响较小。
   
    （2）对电解维持时间的影响
   
    极间距对电解维持时间的影响如图10.从图10可以看出，随着极间距的增大，各种材料的电解时间也随之增加，除脱脂纱布之外的其他材料基本上呈线性变化规律。这是因为极间距的增大是由吸附材料的填充厚度增加来实现的，而吸附材料的厚度增加意味着电解液的吸液量和排液量均随之增加，从而导致电解维持时间的延长。
   
    对于基本上呈线性变化规律的吸液材料而言，实际使用中，可以根据对电解时间的需求，相应的调整极间距，即调整吸液量和排液量来实现目的。而对于呈现较大波动变化规律的脱脂纱布来说，随着材料厚度增加，吸液后材料的透气性能比吸液前大大降低，导致电解过程中产生的大量气体无法顺利排出，以至于不能像其它透气性能好的材料一样维持较长的电解时间。因此，脱脂纱布不能通过调整极间距来实现电解时间的控制。
   
    （3）对电解液利用率的影响
   
    极间距对电解液利用率的影响如图11.从图11可知，随着极间距的增加，电解液利用率呈非线性下降变化趋势，电解液利用率在极间距2~4mm下降的很快，当极间距达到4mm以后，随着极间距的增加，电解液利用率不再下降，变化趋于平缓。这是因为在极间距小的情况下，材料的厚度也很小，材料所吸收的电解液能够充分利用，电解中产生的气体能够顺利排出，不会对电解进程造成影响，所以电解液利用率很高。随着极间距的增加，材料的厚度增加，材料内部不能利用的电解液量增加很快，电解中产生的气体也由于材料厚度的增加排出阻力增大，对电解进行造成一定影响，导致电解液利用率快速下降。当极间距达到4mm后，材料内部不能利用的电解液量增加变缓，电解中产生的气体排出阻力随材料的厚度增加也变缓，因此电解液利用率不再下降。由此可见，极间距应控制在不大于4mm为宜。
   
    从图12可知，随着极间距的增加，电解起始电压呈非线性缓慢增长趋势。在2~4mm,随着极间距的增加，电解起始电压变化不大，当极间距大于4mm后，电解起始电压有所增加。这可能是因为极间距小时，材料厚度很小，材料吸附电解液后材料之间的吸、排液或电解液在材料之间的迁移性能对电阻影响不大，而当极间距大于4mm之后，材料之间的吸、排液或电解液在材料之间的迁移性能下降，对电阻影响较大，造成电解起始电压有所上升。可见，从对电解起始电压的影响来看，极间距选择不大于4mm为宜。
   
    结论
   
    （1）从性能比较中可知，吸水纤维类吸液材料是最适于垫式柔性电解去污的吸液材料。
   
    （2）电流密度的变化对金属腐蚀速率、电解液利用率、连续电解维持时间、电解起始电压等均有影响，会不同程度影响垫式柔性电解去污的最终效果以及去污过程的可控性。根据以往电解去污操作的经验，综合考虑后认为电流密度控制在不大于0.3A/cm2为宜。
   
    （3）极间距的变化对金属腐蚀速率影响很小，而对连续电解维持时间、电解液利用率和电解起始电压造成不同程度的影响。综合考虑去污的需求，即维持较低起始电压和较高电解液利用率的角度来看，极间距选择在不大于4mm为宜。
   
    参考文献：
   
    [1]陆春海，孙颖。化学去污技术的发展及其在核设施退役中应用[J].环境技术，2002,20（1）：25-32.   
    [2]陆春海，郎定木，刘雪梅，等。电化学去污对基体材料不锈钢抗腐蚀性能的影响[J].原子能科学技术，2003,37（6）：481-484.