摘 要： 介绍了碳四炔烃加氢工艺、加氢催化剂的发展现状和应用情况，分析了碳四炔烃加氢技术目前存在的问题，并对未来发展前景进行了展望。
关键词： 碳四炔烃; 工业应用; 加氢工艺; 加氢催化剂;
Abstract： Development status and application of C4 acetylenes hydrogenation process and related catalysts are introduced.Existing problems are analyzed and future development prospect is expected.
烃类蒸汽裂解制乙烯装置通常会副产质量分数10%～15%的混合碳四馏分，成分中除含有40%～60%的1,3-丁二烯外，还含有0.5%～2.0%的炔烃[1,2,3]。对于这部分混合碳四资源的利用，一般采用溶剂抽提的方式抽提出其中附加值较高的1,3-丁二烯。在进行丁二烯抽提时会产生大量富含乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔的碳四炔烃尾气，尾气中炔烃质量分数一般大于20%，最高可超过40%。高炔烃含量的尾气易引起火灾和爆炸，存在安全隐患，通常只能利用大量的丁烯、丁烷将炔烃稀释到安全范围后排火炬处理或者低价售卖，造成一定的经济损失和环境污染[4,5]。近年来，我国乙烯生产规模和裂解深度持续增加，混合碳四中炔烃含量也随之增加，如何将这部分碳四炔烃资源进行合理利用也成为了一个亟待解决的问题。针对这一问题，碳四炔烃加氢技术成为提高其附加值的主要途径[6]。采用加氢技术可以将含炔烃物料加氢成为丁二烯、丁烯、丁烷，增加丁二烯装置的附加值[7]。
1 、碳四炔烃加氢工艺技术发展现状
1.1 、碳四炔烃选择加氢回收丁二烯技术
碳四炔烃选择加氢回收丁二烯技术是将碳四炔烃通过选择加氢转化为更高附加值的丁二烯，分为前加氢技术、后加氢技术和混合加氢技术3种工艺路线。
前加氢技术是在传统的丁二烯抽提工艺之前增加炔烃加氢工艺，将混合碳四中的炔烃加氢达到丁二烯产品对炔烃含量要求，工艺流程如图1所示。采用前加氢工艺路线可以省去第二萃取精馏系统，但是丁二烯损失一般大于2%，因此对催化剂选择性要求较高。美国UOP公司开发的KLP技术是目前应用较为成熟的前加氢技术之一。在KLP技术工业路线中，与氢气混合后的碳四原料在装有催化剂的固定床反应器内进行反应。加氢后的产品直接进入抽提单元进行分离，可以得到质量分数大于99.6%的1,3-丁二烯。相比IFP技术，KLP前加氢技术可以取消第二萃取精馏系统，提升了丁二烯纯度和产品收率。但由于前加氢工艺原料中炔烃含量低而丁二烯含量高，更容易造成丁二烯的损失，因此需要催化剂有较高的选择性。KLP技术采用铜基KLP-60催化剂[8]，与钯系催化剂相比，KLP-60催化剂价格低、选择性高，但也有着绿油生成较多、催化剂再生周期短等不足。KLP技术的应用降低了能耗、设备投资及生产成本，并有较高的操作安全性。新加坡SK-KBR公司的混合碳四前加氢技术目前处于推广应用阶段，在SK工厂的工业应用数据显示，单反应器的选择性加氢技术可使1,3-丁二烯的量略有增加，但炔烃的脱除率只有70%，催化剂再生周期为5～6个月，该技术可用于现有丁二烯装置的改造，可大大简化丁二烯装置现有流程，降低投资费用，彻底消除碳四炔烃的火炬排放。
图1 碳四炔烃前加氢技术工艺流程
后加氢技术是对丁二烯抽提后的碳四炔烃进行选择加氢，将炔烃最大程度地转化为1,3-丁二烯后再返回到第一萃取塔前进行丁二烯的抽提，工艺流程如图2所示。与前加氢技术相比，后加氢技术加氢原料中炔烃含量较高，加氢过程中反应温度高，放热量大，容易生成聚合物附着在催化剂的活性中心，进一步导致催化剂失活。因此后加氢技术对催化剂的长周期运转稳定性和使用寿命有更高的要求[9]。后加氢技术目前仍处于催化剂研究和工艺开发阶段，尚未实现工业应用。
图2 碳四炔烃后加氢技术工艺流程
混合加氢技术是将丁二烯抽提后的碳四炔烃与碳四原料混合后进行加氢，工艺流程如图3所示。代表性技术为法国石油研究院的IFP技术。加氢反应在固定床反应器中进行，含有少量一氧化碳的原料气和氢气混合，预热后进入反应器，在恒温条件下反应。IFP技术采用的LD-277钯基双金属催化剂[10]是将钯和另一种金属共同负载在载体上，通过金属间相互作用改变Pd原子的电子特征，从而减少乙烯基乙炔与钯之间的吸附，在降低钯损失的同时延长了催化剂的使用寿命[11]。但由于该催化剂的选择性较低，在控制丁二烯加氢损失的前提下，无法通过加氢使炔烃含量满足丁二烯产品的要求，需要将丁二烯抽提后的炔烃与原料混合加氢，因而不能取消第二萃取精馏系统，与前加氢工艺路线有所区别。
图3 碳四炔烃混合加氢技术工艺流程
1.2、 碳四炔烃选择加氢回收丁烯技术
碳四炔烃选择加氢回收丁烯技术是对碳四炔烃和二烯烃进行选择性加氢转化为丁烯，进一步醚化和烷基化后用于生产高辛烷值汽油。
福建联合石化2016年6月开车的2.3万t/a丁二烯尾气加氢装置[12]，采用北京化工研究院的两段选择加氢技术，将丁二烯装置的炔烃尾气加压液化后在钯系催化剂作用下选择加氢，加氢产物中丁二烯质量分数小于3×10-5，乙基乙炔和乙烯基乙炔质量分数均小于5×10-6，可以作为MTBE/丁烯-1装置的原料。该技术已在镇海炼化和浙江石化的丁二烯装置尾气加氢装置实现了推广应用。2017年，中国石油兰州化工研究中心开发的碳四炔烃加氢技术在抚顺同益石化2万t/a碳四炔烃加氢回收丁烯装置上完成了工业标定[13]，随着装置运行时间的延长，加氢产物中平均含乙烯基乙炔和丁二烯量1 790μg/g，可满足炔烃加氢装置的设计要求。
1.3 、碳四炔烃全加氢技术
碳四炔烃全加氢技术是将碳四炔烃、二烯烃及单烯烃进行饱和加氢，加氢后烷烃是优质的乙烯裂解料。
碳四炔烃全加氢技术在国内首套实现工业化的装置是中国石化茂名分公司于2015年7月投产的4万t/a丁二烯尾气加氢装置，该装置采用中国石化北京化工研究院的全加氢工艺，应用钯系催化剂进行两段加氢，全加氢后返回乙烯装置作为蒸汽裂解原料[14]。吉林石化2017年开车的4.6万t/a富炔碳四加氢装置也采用此项全加氢技术，采用镍系催化剂进行加氢。
综合来看，全加氢技术仅对催化剂加氢活性要求较高，相关催化剂与工艺开发应用难度较低，产品附加值也相对较低。选择加氢技术可以提高产品附加值，使碳四炔烃得到更有效的利用，但技术难点是需要开发出同时兼顾加氢活性和选择性的催化剂。与碳四炔烃选择加氢增产丁烯技术相比，选择加氢增产丁二烯技术对催化剂选择性有着更高的要求。可以通过添加助剂改善催化剂的性能，尽可能减弱丁二烯的吸附，从而抑制丁二烯的加氢反应，提高炔烃加氢生成丁二烯的选择性。由于碳四炔烃选择加氢增产丁二烯带来的经济效益更高，应成为碳四炔烃加氢技术未来研究主导方向，如何提高催化剂的选择性，在保证炔烃加氢活性的前提下尽可能减小丁二烯的损失是该技术的研究重点。
2 、碳四炔烃加氢催化剂发展现状
2.1 、贵金属催化剂
碳四炔烃加氢贵金属催化剂多为负载型Pd系催化剂，对催化剂的研究主要集中在载体改性和助剂改性方面。
2.1.1、 载体改性
张谦温等[15]采用共沉淀法制备了具有较大比表面积的Al2O3-Ti O2复合载体，并进一步制备了Pd-Ag催化剂用于催化炔烃和二烯烃选择加氢，与纯Al2O3载体和纯Ti O2载体的对比研究结果表明，该复合载体有较高的活性和选择性，载体的大孔结构使反应原料更易于在催化剂活性中心上反应，提高了选择性，载体的高比表面积也利于提升催化剂抗硫和砷中毒的能力。
Cheung等[16]以KF等碱金属氟化物修饰氧化铝载体，并制备得到了Pd-Ag双金属催化剂，研究发现这种催化剂稳定性较好，再生周期较长，可以在较为缓和的反应温度下进行加氢反应，这是由于碱金属的引入能使氧化铝载体或催化剂的表面酸性减弱，碳氢化合物的吸附能力减小，从而促进了丁烯的脱附。
Sarkany等[17]发现Pd/Zn O催化剂在加氢反应过程中部分Zn O载体会被H2还原，并与Pd形成Pd-Zn中间态，减少了Pd的有效吸附活性位点，导致其活性降低，但同时催化剂的选择性有所增加。
李勇[18]以不同Ti含量的Al(OH)3干胶作为载体原料，通过浸渍法负载活性组分Pb后焙烧得到Pd/Al2O3-x Ti O2加氢催化剂。随着Ti含量的增加，催化剂载体的比表面积和孔容降低，平均孔径增大，中间产物的选择性提高，使得炔烃和丁二烯尤其是单烯烃的转化率提升，烯烃损失得到明显改善，且催化剂的使用寿命有所延长。
张孔远等[19]选用碱性助剂分别通过浸渍法和混捏法对载体进行改性，在此基础上进一步制备出Pd/Al2O3催化剂。对制得的载体和催化剂进行了结构表征，以含炔碳四馏分为原料考察了载体改性前后催化剂的活性和选择性。结果表明，不同载体改性方法对载体的晶相结构并无影响，相较于浸渍法，采用混捏法改性的载体有较大的孔体积和孔径以及较低的总酸量、中强酸量和强酸量，从而有利于催化剂选择性的提升。催化剂对比评价结果显示，混捏法改性载体制备的催化剂丁二烯选择性为85%，高于未改性催化剂，炔烃转化率为73%，丁二烯损失为2.5%。
2.1.2、 助剂改性
徐立英等[20]对碳四馏分选择加氢催化剂及其工艺条件进行了探索。催化剂以钯为主要活性组分，在此基础上分别加入银、铜、铅等助催化剂组分制备出双金属催化剂和多元金属催化剂进行对比分析评价。试验结果表明，多元金属组成的催化剂表面酸性明显减弱，二烯烃的聚合过程受到抑制，丁二烯收率提高。经工业侧线验证，碳四馏分(炔烃质量分数0.9%～1.3%)加氢后的产物中炔烃质量分数小于1.5×10-5，丁二烯损失量不超过1.5%。经640 h运转后催化剂仍保持良好的活性和选择性。
Insorn等[21]对比了乙烯基乙炔在Pd、Mn-Pd、Ni-Pd和Ag-Pd/Al2O3催化剂作用下的加氢反应，实验结果显示，Mn的存在明显降低了催化剂上的C沉积量，同时反应结束后无锰氧化物的残留，Pd∶Mn摩尔比为2∶1的Mn-Pd/Al2O3催化剂加氢反应活性较高且一定程度上提高1,3-丁二烯的收率和选择性，Ni能够改善反应活性但对产物收率和选择性没有明显影响，而Ag不利于加氢反应的进行。
Insorn等[22]进一步通过等体积浸渍法分别制备了Pd/Al2O3和Pd-Cu/Al2O催化剂，并在循环管式反应器中研究了催化剂对混合碳四中乙烯基乙炔加氢反应的影响。结果表明，添加适量的Cu可以提高反应活性并且Cu的存在减少了反应期间C在催化剂上的沉积。与Pd/Al2O3催化剂相比，Pd∶Cu为1∶4、1∶2和1∶1的Pd-Cu/Al2O3催化剂具有更高的TOF值，当Pd-Cu/Al2O3催化剂中Pd∶Cu为3∶2时，催化剂中Pd分散度为27%(Pd/Al2O3中Pd为19%)，加氢反应速率最高，经稳定性测试发现，PdCu(3∶2)/Al2O3在长周期使用条件下具有提升反应活性和选择性的潜力。
乐毅等[23]对比了Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂在碳四炔烃加氢反应中选择性和再生性能的差异。研究表明，再生之前Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂的加氢除炔选择性大致相似，当总炔烃剩余量低于质量分数2×10-5时，1,3-丁二烯损失量相差不大。再生之后2种催化剂的性能出现了明显差异，Pd-Bi/Al2O3催化剂迅速失活，催化性能明显降低，而Pd-Pb/Al2O3催化剂结构和加氢选择性仍然保持稳定。
杨栋等[24]采用KNO3和KF作为助剂对PdPb/Al2O3催化剂进行改性，考察了催化剂对混合碳四选择加氢除炔反应的选择性。结果表明，KF改性对催化剂选择性的改善作用较为显着，而加入KNO3无明显改性作用。在保证剩余炔烃质量分数小于1.5×10-5的条件下，相较于未改性的催化剂，KF改性后的催化剂l,3-丁二烯损失降低了0.6%。结合催化剂表征发现，KF改性催化剂含有的K3Al F6中富电子的F会对Pd的3d电子状态产生影响，从而提升催化剂选择性。
孙利民等[25]探究了Ag和Li作为助催化剂对Pd/Al2O3催化性能的影响，通过研究发现，Ag可以改变Pd的电子特性，而Li能有效降低催化剂表面酸性，添加Ag和Li 2种金属制得的Pd-Ag-Li/Al2O3催化剂在丁二烯加氢选择性和1-丁烯异构性方面的表现远好于Pd/Al2O3催化剂。
2.2、 非贵金属催化剂
除贵金属加氢催化剂外，对于非贵金属催化剂在碳四炔烃选择加氢及碳四馏分全加氢方面也有一些研究。
杜周等[26]以氧化钛-氧化铝复合氧化物为载体，铜为主活性组分，钴、镧系金属、镍、锌等为助剂制备了一种碳四炔烃选择加氢催化剂。对催化剂进行了C4馏分选择加氢除炔性能评价，结果显示，催化剂具有良好的活性和选择性，同时具有良好的稳定性。反应过程中绿油生成量少，并且能够抗硫化砷中毒。所制备催化剂的使用周期和寿命相比现有技术的催化剂增加多达0.5～1.0倍。
张全信等[27]发现Co的加入可提高负载型Cu催化剂在混合碳四加氢脱炔反应中的活性，但当Co添加量较少时，催化剂活性提升不明显，此时加入少量助剂Ce能有效改善催化剂的活性和丁二烯选择性。Cu、Co两者之间的协同作用导致催化剂的活性组分发生偏析，位于催化剂表面的Cu O呈非晶相分散状态，使催化剂粒径尺寸降低，氧化性增强，从而提升了催化剂性能。
苏杰等[28]以氧化铝为载体，质量分数5%～25%的镍为活性组分，加入0.5%～3.5%碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐作为助剂制备了一种适用于混合碳四烃中二烯烃和炔烃选择加氢的催化剂。实验表明，该催化剂在加氢反应中能够抑制二烯烃及炔烃在催化剂表面聚合反应的发生，防止聚合物阻塞催化剂孔隙，从而有效地延长了催化剂使用寿命。
朱云仙等[29]制备了一种碳四馏分炔烃及二烯烃选择加氢催化剂。该催化剂以覆炭氧化铝为载体，铜和镍为活性组分。通过对氧化铝载体进行炭包覆改性，在保留原有载体的机械性能和热稳定性等优点的同时，也改变了氧化铝的孔结构，有利于炔烃及二烯烃选择加氢催化剂活性和稳定性的提高。所制得的催化剂具有较高的活性，较强的抗硫能力和较长的使用寿命，在两段固定床反应器中对碳四馏分进行加氢除炔及二烯烃反应，在反应压力2.0 MPa，空速3 h-1，催化剂床层入口温度35℃，氢气与炔烃和二烯烃摩尔比为5的条件下反应666 h后，反应产物中剩余丁二烯12.3μg/g，剩余炔烃9.4μg/g，积碳量仅为2.4%。
3、 碳四炔烃加氢技术应用现状与前景展望
2019年我国乙烯累计产量达到2 052.29万t，累计增长9.4%，预计2025年乙烯产能将突破5 000万t/a。随着我国炼化一体化及乙烯产业的持续快速发展，乙烯装置副产的碳四组分也日益增多，对于这部分碳四资源的综合利用将得到更多的关注和研究。目前国内碳四资源综合利用技术方面已有较大的进展，但总体利用率仍处于较低的水平。碳四综合利用程度较高的有北京燕山石化、山东齐鲁石化、上海高桥石化等企业。虽然在技术方面已相对成熟，对一些引进的萃取精馏技术也已完全消化吸收并做了相应改进，但和国外的一些大型企业相比仍存在一定差距，如生产过程能耗较高、产品利用度较低。同时，由于技术、配套设施及一体化程度还未达到理想水平，能实现规模化生产的企业较少。
碳四炔烃饱和加氢技术氢耗较高，且加氢后的产品附加值较低，经济性相对较差。碳四炔烃选择加氢回收丁烯、丁二烯技术具有较高的产品附加值，加氢回收丁二烯技术带来的经济效益更为可观，这项技术也将成为碳四炔烃加氢领域未来的一个主要研究方向。以某石化企业80万t/a乙烯装置为例，丁二烯抽提装置排放的碳四炔烃约2.5万t/a，这股物料中丁二烯质量分数约为4%，乙烯基乙炔质量分数约为20%，将这股物料进行选择加氢处理回收丁二烯，每年可新增经济效益3 000万元左右。在碳四炔烃选择加氢回收丁二烯技术中，前加氢技术可以省去第二萃取精馏系统，降低能耗，节约成本，但丁二烯会有一定损失;后加氢技术装置改造成本低，并且可以增加丁二烯收率，但绿油生成量大，催化剂运行寿命较短。
对碳四炔烃加氢技术而言，高性能催化剂的研发是核心任务，关键在于如何平衡催化剂的活性和选择性，在保证炔烃加氢活性前提下，尽可能减少丁二烯或丁烯的损失，且需满足工业装置长期稳定运转要求。
参考文献
[1]夏斌．丁二烯生产技术进展及国内市场分析[J]．化学工业，2017,35(3):34-39.
[2]常红，童莉，李广茹，等．丁二烯生产技术应用及发展建议[J]．现代化工，2013,33(5):8-12.
[3]陆军．提高C4资源的利用价值[J]．化工技术经济，2004,(7):6-10.
[4]凌雅君．C4馏份除炔烃[J]．石油化工，1973,(1):35-39.
[5]钱颖，韩伟，郑云弟，等．碳四炔烃选择加氢催化剂的开发[J]．广州化工，2015,43(10):80-82,140.
[6]朱警，李正琪．C4抽余液加氢精制脱除二烯烃和炔烃催化剂的研制[J]．石油化工，1993,(2):71-76.
[7]周召方．丁二烯装置碳四尾气的综合利用[J]．乙烯工业，2016,28(3):57-59.
[8] Couvillion M C. Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation:US,4440956[P].1984-04-03.
[9]陈钢．碳四炔烃加氢技术进展[J]．现代化工，2020,40(1):54-57,62.
[10] Dorbon M,Hugues F,Viltard J C,et al. Processing for obtain butane-1:US,6242662[P].2001-06-05.
[11]孔涛．C4馏分炔烃选择加氢催化剂及工艺研究[D]．北京:中国石油大学，2011.
[12]郑来宁．全国首套液化炔烃尾气加氢装置建成投产[J]．石化技术与应用，2016,34(5):382-382.
[13]郑云弟，展学成，王书峰，等．碳四炔烃加氢回收丁烯催化剂的工业应用[J]．石化技术与应用，2018,36(3):194-197.
[14]中国石化有机原料科技情报中心．国内首套丁二烯尾气加氢装置投运[J]．石油炼制与化工，2015,46(11):34.
[15]张谦温，朱起明．Al2O3-Ti O2为载体的前加氢催化剂研究[J]．石油化工，2000,29(6):413-417.
[16] Cheung T T P,Johnson M M. Hydrogenation process and catalyst therefor:EP,5489565[P].1996-02-06.
[17] Sarkany A,Zsoldos Z,Furlong B,et al. Hydrogenation of 1-butene and 1,3-butadiene mixtures over Pd/Zn O catalysts[J]. Journal of Catalysis,1993,141(2):566-582.
[18]李勇．富炔C4馏分选择性加氢催化剂的制备与表征[A]．全国工业催化信息站、工业催化杂志社．第十一届全国工业催化技术及应用年会论文集[C]．全国工业催化信息站、工业催化杂志社，2014:181-184.
[19]张孔远，孔涛，曾佑富，等．碱性助剂改性载体对Pd/Al2O3-Ti O2催化剂的影响[J]．石油炼制与化工，2011,42(7):38-42.
[20]徐立英，乐毅，朱云仙，等．碳四馏分选择加氢工艺及催化剂的研究[J]．石油化工，2001,(9):681-685.
[21]Insorn P,Kitiyanan B. Selective hydrogenation of mixed C4containing high vinyl acetylene by Mn-Pd,Ni-Pd and Ag-Pd on Al2O3catalysts[J].Catalysis Today,2015,256:223-230.
[22] Insorn P,Kitiyanan B.Selective hydrogenation of concentrated vinyl acetylene mixed C4by modified Pd catalysts:Effect of Cu[J].Catalysts,2016,6(12):199-210.
[23]乐毅，杨栋，朱云仙，等．Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂用于碳四选择加氢除炔的比较[J]．石油化工，2012,(9):993-998.
[24]杨栋，朱云仙，乐毅，等．KNO3和KF改性Pd-Pb/Al2O3催化剂用于混合C4选择加氢除炔[J]．石油化工，2010,39(10):1094-1098.
[25]孙利民，郑云弟，康宏敏，等．助剂对碳四馏分选择性加氢Pd/Al2O3催化剂性能的影响[J]．工业催化，2013,21(5):30-33.
[26]杜周，柴忠义，纪玉国，等．炔烃选择加氢催化剂的应用:CN,102464543A[P].2012-05-23.
[27]张全信，刘希尧，雷鸣，等．铜基催化剂的结构、物性及其对混合碳四选择加氢反应的催化性能[J]．催化学报，2002,(3):250-252.
[28]苏杰，乔凯，王春梅，等．一种烃类选择加氢催化剂及其制备方法:CN,1552816[P].2004-12-08.
[29]朱云仙，乐毅，彭晖．一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂和一种炔烃及二烯烃选择加氢方法:CN,106622245A[P].2017-05-10．
