吸附材料对多环芳烃的吸附作用和效果(2)

　　2   吸附剂
　　
　　2.1生物质吸附剂
　　
　　生物质吸附是指用生物质材料去除溶液中的各类污染物。生物质材料表面良好的孔隙结构，丰富的官能团及结合位点，使得其具有良好的吸附性能。生物质吸附剂具有来源广泛、可再生、环境相容性好、实用、廉价等优点，成为吸附去除PAHs的良好吸附剂。常用的生物质吸附材料包括真菌、农林废弃物、藻类等。
　　
　　真菌表面具有高度选择性的半透膜，有利于有机分子在其表面富集，处理PAHs时通常包括吸附和降解两个过程，其中吸附为快速过程，降解为慢速过程，因此真菌处理PHAs时通常需要较长的时间，但是去除彻底，不会产生副产物。DING等[24]研究了黄孢原毛平革菌对菲和芘的吸附，在最优条件下，60天内对菲和芘的去除率分别达到99.55:和99.47:,当向体系中加入Cu Cl2溶液，Cu2+的存在使得真菌表面疏水性增强，同时可以与PAHs之间形成π络合键，增强了真菌对菲的吸附能力，提高了短时间内对PHAs的去除效果。
　　
　　农林废弃物主要包括稻草、秸秆、甘蔗渣、椰壳、米糠、竹屑和松针等，主要由纤维素及木质素组成，其表面含有大量的羟基、羧基、羰基等活性官能团，通常情况下由于表面亲水性，农林废弃物对PAHs的吸附效果一般，但是经热处理或化学处理后，吸附效果会有明显的增强。KONG等[25]研究了不同碳化温度下大豆秸秆碳化所得活性炭对水溶液中的萘、菲、苊等的吸附效果，吸附能力随碳化温度的升高而增强，700℃下碳化得到的活性炭，对萘、菲、苊的去除率分别达到99.89:、100:、95.64:.XI等[26]比较了酸处理前后的竹屑、松针对PAHs的吸附性能，酸将植物残体表面的多糖分解，降低了表面极性，被掩盖的脂肪部分和芳香核都被暴露出来，使得酸处理后的竹屑、松针对PAHs的吸附能力大大增强。这些方法都以农业废弃物为原料，经过简单的处理过程后对PAHs有很好的吸附性能，这一过程将农业废弃物资源利用化，为制备高效的生物质材料提供依据。
　　
　　生物质吸附剂是一种廉价易得的吸附剂，对PAHs的吸附具有非竞争吸附、高效率、低成本、良好的环境相容性等优点，在处理PAHs领域具有一定的应用前景，但是其不稳定的结构使得在再生利用、吸附过程中如何避免二次污染等问题上还需进一步的探索。加强生物质吸附剂的分类管理，针对不同的PAHs污染物选取最适宜的吸附剂也需要更完善的研究。
　　
　　2.2土壤
　　
　　PAHs在土壤上的吸附过程是影响其存留、分布、迁移的关键过程，研究土壤对PAHs的吸附行为对土壤污染控制及修复有重要的意义。土壤对PAHs的吸附是土壤中有机质与矿物组分共同作用的结果，由于矿物组分具有很强的亲水性，对非极性的PAHs的吸附能力较弱，而具有疏水性的有机质在吸附过程中起主要作用。土壤对PAHs的吸附受到多个因素的影响，包括土壤的颗粒物粒度、颗粒物浓度、颗粒物中有机质的含量、PAHs的分子结构以及吸附温度、p H等[27-28].
　　
　　2.2.1土壤有机质
　　
　　土壤有机质是指存在于土壤中含碳的有机化合物，是土壤固相部分的重要组成成分。土壤有机质中的有机碳可以分为烷基碳和芳香碳，不同类型的有机碳对吸附有不同的作用，烷基碳可以增强土壤有机质的疏水性，芳香碳除了具有疏水性，还可与PAHs分子发生π-π相互作用。SALLOUM、CHEFETZ等[29-30]研究发现，土壤对PAHs的吸附能力与烷基碳的含量成正比，但也有学者研究认为吸附能力与芳香碳含量成正比关系[31].目前关于土壤有机质对PAHs的吸附机理争议较大，但土壤有机质是PAHs的主要吸附剂已经达到人们的共识[32].
　　
　　2.2.2土壤矿物
　　
　　土壤矿物是指粒径小于2μm的含水层状硅酸盐矿物，主要包括伊利石族、高岭石族、蒙皂石族、坡缕石族等。特殊的晶体结构赋予土壤矿物许多特性，例如稳定的结构、较高的比表面积、较大的离子交换能力等。最常用作吸附材料的土壤矿物有高岭土和蒙脱土。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，具有较大的比表面积和阳离子交换容量，但是由于膨润土表面存在的硅氧结构以及夹层中的阳离子使其具有很强的亲水性，对疏水性的PAHs吸附能力差，通过表面活性剂对膨润土表面的硅氧结构进行改性可以有效的提高其表面疏水性，从而提高对PAHs的吸附能力。浙江大学朱利中等[33]用季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土制得单阳离子有机膨润土，用于吸附水溶液中的菲、蒽、萘、苊。结果发现有机膨润土表面的羟基被烷基链取代，疏水性提高，因而对PAHs的吸附能力大大增加。罗瑜等[34]探究了阴-阳离子有机膨润土对水溶液中苊的吸附性能，发现其吸附等温线呈线性，主要为分配作用，而且分配系数受表面活性剂的浓度和碳链长度影响，随着所用表面活性剂浓度的增加，有机膨润土中有机碳含量增加，吸附能力增强。
　　
　　2.3碳材料
　　
　　在众多的吸附材料中，碳材料以其优异的物理化学性质成为应用非常广泛的一类吸附剂。传统的碳材料包括活性炭、活性碳纤维等，活性炭具有发达的孔道结构，较大的比表面积，而且化学稳定性好、易回收，具有优异的吸附性能。活性碳纤维孔径分布均一，比表面积大，吸附速率快，吸附容量大，在污水处理、空气净化等方面都有一定的应用。新型的碳材料包括以碳纳米管、石墨烯为代表的纳米碳材料，这类材料最主要的特点在于单原子层结构赋予的超高比表面积，良好的力学、物理和化学性质，是一种性能优异、应用前景非常广阔的吸附剂。
　　
　　2.3.1活性炭
　　
　　活性炭是以煤炭、石油焦、农林废弃物为原料，经过高温碳化，再经活化得到的粉末状或颗粒状的碳材料，活性炭生产所用的原材料、活化技术、改性技术都对活性炭的物理和化学性质有着重要影响，常用的活化技术包括热活化和化学活化，主要改变活性炭比表面积、孔结构以及表面官能团等性质。GE等[35]使用煤基活性炭经微波加热处理得到改性的活性炭，用于吸附水溶液中的萘，发现对萘的吸附容量达到189.43mg/g.
　　
　　2.3.2石墨烯
　　
　　石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道形成的具有理想二维平面蜂窝状结构的单原子层碳纳米材料。石墨烯独特的面吸附特性、高比表面积、良好的化学稳定性及机械稳定性使其在吸附重金属离子、染料、有机气体等方面都有广泛的应用。关于石墨烯吸附PAHs的研究已取得一定的进展[36-37],吸附性能除了与石墨烯本身的表面性质有关外，还与吸附质的物性、吸附温度、溶液p H、溶液中共存的腐殖酸、重金属离子等有关。
　　
　　SUN等[38]比较了氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（r GO）及石墨（G）对水溶液中的萘、蒽、芘的吸附性能，吸附容量大小为r GO>GO>G;该作者还研究了p H、腐植酸、温度对吸附的影响，结果表明r GO对PAHs的吸附能力在p H为2~11的范围内无变化，而温度的提高及腐殖酸的存在会抑制PAHs的吸附。WANG等[39]比较了石墨烯（GNS）与氧化石墨烯（GO）对萘、菲、芘的吸附性能，探究了GNS和GO表面潜在的吸附位及吸附机理（如图4所示）。GNS对PAHs的吸附能力较GO要强，原因是氧化过程会破坏原本的sp2杂化结构并产生亲水性含氧基团，导致GO的π电子相互作用及疏水作用较GNS减弱。有趣的是除了疏水作用及π电子相互作用外，作者发现GNS和GO在吸附了少量PAHs分子后会引起其自身形貌的改变，从而产生新的吸附活性位，而新的活性位对不同种类的PAHs又显示出不同的吸附能力。具体来说，该作者通过考察分配系数的变化提出GNS在吸附少量PAHs后会在表面形成具有更高吸附活性位的凹槽，此结构的改变对于小尺寸的萘有更好的吸附作用。而GO与PAHs之间起主要作用的是存在于边位的含氧基团-COOH,吸附少量的PAHs使卷曲的边缘展开从而产生新的潜在吸附位，提高了PAHs与羧基吸附位之间的可接触性，对大尺寸芘的吸附增强效果更明显。
　　
　　环境污水中通常同时含有PAHs与重金属离子污染物，因此探索吸附剂对重金属离子与PAHs的共吸附作用对污水处理具有重要的意义。WANG等[40]探究了氧化石墨烯（GO）、化学法还原得到的石墨烯（CRG）、热还原得到的石墨烯（ARG）等3种材料对萘及Cd2+的吸附，在Cd2+存在的情况下，GO对萘的吸附量提升了30:,CRG对萘的吸附量提升了10:,ARG对萘的吸附量基本不变。石墨烯对Cd2+的吸附主要发生在含氧官能团位置，对萘的吸附主要发生在含有π键的平整碳表面，两者之间不会发生对吸附位的竞争，当Cd2+吸附在含氧官能团上时，会在石墨烯与萘之间起到桥联作用。表面含氧官能团最多的GO对Cd2+的吸附量最大，因此对萘的吸附量提升最大。
　　
　　石墨烯超大的比表面积、强疏水性以及独特的离域大π键，使得其在吸附处理环境中芳香性污染物中有广泛的应用前景[41-42],但其高昂的制备费用，难以回收，容易产生二次污染等缺点限制了在工业上的应用，今后的研究重点应在于开发高效廉价的石墨烯制备方法，探索石墨烯的回收方法及重复利用性能。
　　
　　2.3.3碳纳米管
　　
　　碳纳米管（carbon nanotubes,CNTs）是由石墨片围绕中心轴卷曲形成的管状纳米材料，根据石墨片的层数可以分为单壁碳纳米管（single-walledcarbon  nanotubes,SWCNTs） 和 多 壁 碳 纳 米 管（multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs）。碳纳米管具有典型的层状中空结构，具有较大的比表面积、好的水热稳定性、机械稳定性以及疏水性。良好的疏水性及表面的离域大π键使得其在PAHs吸附及检测领域有很好的应用。