摘 要： 近几年，随着易折叠、可携带、耐弯折等概念越来越多被提及，人们对柔性探测器的研究也越来越深入。在探测器领域中，刚性探测器的性能会因拉伸而大幅度下降，这就催生了柔性探测器的产生。柔性探测器就是指在器件原有尺寸下发生一定程度的形状变化对其性能的影响不大，器件可以正常工作的探测器。文章综述了柔性探测器这一领域的研究现状，介绍了光电探测器的基本原理和几个重要指标，并分别介绍了石墨烯/C60探测器、柔性非晶Ga2O3紫外探测器和ZnO基柔性紫外探测器的制备和性能分析。
关键词： 柔性器件; 探测器; 碳材料; 氧化镓; 氧化锌;
Abstract： In recent years,with the concepts of foldability,portability and bending resistance mentioned,more and more flexible detectors have been studied. In the field of detector,the performance of rigid detector will be greatly reduced due to stretching,which results in the generation of flexible detector. Flexible detector is a kind of detector which has little effect on its performance when its shape changes to a certain extent under the original size of the device,and the device can still work normally. The research status of flexible detector is summarized here. The basic principle and several important indexes of photodetectors are briefly introduced. The preparation,performance analysis and flexibility test results of graphene/C60,flexible amorphous Ga2O3 UV detector and ZnO-based flexible UV detector are introduced as well
Keyword： Flexible UV; Photodetectors; Carbon materials; Gallium oxide; Zinc oxide;
一、引言
柔性探测器通常能够满足对新型光电子器件轻量化设计的需求，易于携带，具有优异的移植性、大面积兼容性和更高的可扩展性等优点，因而在光电子器件领域的发展中具有良好的应用前景。近年来，柔性探测器的研究引起了各国科研工作者浓厚的研究兴趣，在一个器件中同时实现较高的光响应灵敏度和良好的柔韧性是制备高性能柔性探测器必不可少的两个因素。对于光响应灵敏度，具有高吸收系数的厚传感候选材料更适合于保证足够的光吸收以产生相当大的光响应。对于机械柔韧性，柔性探测器需要能够在反复弯曲、拉伸或者折叠的情况下，其性能不会显着降低。所以，每个组件包括传感材料、基板和电极在内都应该具有良好的延伸性和灵活性。所选用的材料必须能满足一定程度上的弯曲要求，并且其电学和光学性能不会显着降低。此外，传感器的核心部件要足够薄。这是因为材料的柔韧程度与材料厚度密切相关。新型功能材料可以在优化光电探测器的机械柔韧性和光响应灵敏度之间取得平衡。近年来，大量功能材料被广泛研究，包括量子点和纳米晶体在内的零维（0D）纳米结构材料，纳米线、纳米棒为代表的一维（1D）纳米结构材料，光电薄膜、透明导电薄膜为代表的二维（2D）薄膜材料等。这些材料均具有独特的光电性能和优异的机械柔韧性。
二、探测器原理和性能指标
（一）探测器基本原理
探测器可以依据内部器件对不同的辐射响应机制进行分类：一种是以光电导效应或者光伏效应为作用机理的光子探测器，该类探测器的特点是对光波的探测具有选择性，并且探测器响应速度快；另一种是以光热电效应和热辐射效应为作用机理的热探测器，相较于光子探测器，该类探测器的响应速度要慢得多，其响应时间主要在探测器的升温过程。
1. 光电导效应
光电导效应是当材料受到光辐照后，光子被材料吸收形成电子-空穴对，材料内部的载流子浓度陡增，导致材料电导率上升。在没有光的时候，通过材料沟道也可以形成微小的暗电流。在光照条件下，单个光子的能量小于探测器材料禁带宽度的不能被材料吸收；相对应的，当单个光子能量比材料的禁带宽度更大时，探测器材料会形成电子-空穴对，这些额外产生的载流子被称之为光生载流子。上述载流子在外电场的驱动下，会形成定向移动。在电场力的驱动下，电子和空穴分别向相反的方向迁移。因此，电流会急剧升高，增加的电流称为光电流。当光照被移除或遮蔽时，界面处和材料内部载流子会进行复合，因此光生载流子就会消失。
2. 光伏效应
光伏效应是指光的照射下，在半导体与半导体或半导体与金属结合的区域，形成电势差的现象。它是由光子转化为电子-空穴对、光能转化为电能的过程，也是电压形成的过程。
3. 光热电效应
热能转化成电能的过程称之为热电效应，其机理主要是在材料内部存在非稳态的温度梯度。而光热电效应是光照在材料表面时，由于材料对光子的吸收存在不均匀，从而导致材料不同位置的温度不同，继而形成了温度梯度。由塞贝克效应可知，温度梯度的存在会产生电势差。当光子的能量大于半导体的带隙时，光子会被半导体材料吸收。对应的能量会对半导体材料局部进行加热，材料内部形成闭环，因此产生了回路电流。
4. 光热辐射效应
对于金属材料和半导体材料来说，温度的变化通常会导致材料电导率的变化。光热辐射效应探测器正是利用了这一点。其不需要有温度梯度，依赖外来电压驱动内部光电流，只要外界有温度变化即可，而且材料的电导率和温度变化之间的关系也决定了光电流的方向。因此，光辐射效应机制下的探测器材料要求电导率对温度变化较为敏感。
（二）探测器指标及性能
光电探测器的主要作用原理为光信号与电信号之间的相互转化，这也是其应用于检测光信号的主要依据。光电探测器所探测到的信号的强弱，可以通过对响应度、响应时间、量子效率、探测光谱范围等参数进行评定。
1. 响应度
响应度（R），平均光生电流与平均入射光功率的比值[1]，即
式中Iph、Pinc、η、h和υ分别是平均光电流、入射光功率、量子效率、普朗克常数和光频率。由式（1）可知，量子效率正比于响应度R，因此，高量子效率或者光子转换为电子-空穴对的高转换率，对于光电探测器来说是至关重要的。
2. 量子效率
光电探测器中的光电转换能力，通常是由量子效率这一参数来评估的。它指的是入射光子照射到材料以后，获得的电子数目的多少[2]，其可表达为：
其中h、e、c和λ分别是普朗克常量、元电荷、光速和入射光的波长。从式（2）可以看出，量子效率正比于响应度R。
3. 响应时间
响应时间是表征在不同光照条件下探测器响应灵敏度的物理量，通常评估响应时间上升和下降的快慢。光照入射时，电流信号开始上升，逐渐升至最大值，这其中10%至90%的区间为上升时间；光照结束时，电流信号开始下降，逐渐降至最小值，其中90%至10%的区间是下降时间。
4. 探测率
在描述探测器性能的众多参数当中，探测率（D*）为最关键的参数之一。探测率可根据暗电流与总噪声之间的关系表示为：
其中Jd和q分别是指在没有光照信号时探测器的初始电流即暗电流的密度和元电荷。由式（3）可以看出，只有在较低的暗电流下，才可以获得较高的探测率。对于半导体材料而言，较低的缺陷密度和复合率，以及结构致密的薄膜质量，是提升半导体薄膜探测器的核心及关键。
三、柔性探测器研究进展
（一）复合碳材料柔性探测器
碳材料是目前唯一一种涵盖零维、一维、二维和三维材料的元素。碳原子之间可以通过不同的轨道杂化方式（sp1、sp2和sp3）连接，构成具有特异性质和结构的晶体材料。例如，在碳单质中，依据碳原子核外电子的杂化方式，可以形成sp2杂化的二维石墨烯和三维的石墨材料，而三维的金刚石则是由碳原子核外电子sp3的杂化形式得到的。由此可见，成键方式决定了材料的性质，尤其是一维或者二维材料。与三维材料相比，富勒烯、碳纳米管、碳纳米带和石墨烯等材料具有更小的尺寸和更大的比表面积，在电学、光学、光电子探测器以及柔性电子等方面表现优异，获得大量研究工作者的青睐。
具有单原子层二维晶体结构的石墨烯集超高的载流子迁移率、良好的电导率、导热率、透光性、强度等多种优异特性于一体。它具有蜂巢状晶格结构，由sp2杂化的碳原子紧密排列而成。构筑石墨烯/C60富勒烯复合薄膜，并实现全碳薄膜的大面积制备，进一步实现阵列化的紫外探测器，有助于推进集成光电探测器的实用化。
秦书超[3]等人将采用“湿法转移”技术生长在铜箔上的石墨烯材料，转移到柔性衬底PET上面，然后采用电子束蒸发镀膜技术或者电子束曝光技术制备电极，最后采用电感耦合等离子体刻蚀技术，制备石墨烯FET。其中最为关键的技术是采用有机材料蒸发镀膜的方式，在石墨烯FET上面生长了C60分子，从而得到了结构完整的石墨烯/C60光电探测器。与结构相反的C60石墨烯探测器相比，该结构可以获得质量更好、洁净度更高、结合更好的界面。从而有效地避免了传统石墨烯材料在转移过程中对C60分子的污染。不同形变情况下的材料光电性能测试表明，探测器的输出曲线和响应度并未随着弯曲状态的变化而发生明显的变化，说明优良的韧性界面没有受到弯折的影响。耐疲劳实验也充分说明了全碳探测器在柔性可弯折领域应用的可靠性。
（二）氧化镓柔性探测器
Ga2O3作为典型的第三代半导体材料，具有高达4.9eV的准直接带隙。这使Ga2O3的光响应峰值落在日盲波段。同时，Ga2O3在吸收边附近的吸收系数很高，是一理想的天然日盲紫外探测材料[4,5]。此外，Ga2O3材料成本低廉，热稳定性和化学稳定性良好，且能耐受较高的强电场，是制备探测器的理想材料，能够满足严苛条件下器件的应用需求。
崔书娟[6]等人制备了非晶Ga2O3日盲紫外探测器，以透明且具有柔性的对苯二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜为衬底。研究结果发现，柔性PEN衬底上的Ga2O3日盲紫外探测器的光响应性能与石英器件的光响应性能相差无几，这说明器件的光电性能与衬底没有明显关系。另外，在弯曲疲劳测试下，柔性探测器的性能未发生明显退化，这说明低温沉积制备技术获得的非晶Ga2O3紫外探测器有商业化应用的潜力。
（三）ZnO基柔性紫外探测器
作为第三代半导体材料的杰出代表，ZnO以其独特的纤锌矿结构和合适的禁带宽度以及响应截止边，一直备受青睐。ZnO是直接带隙半导体材料，具有非中心对称的六方向晶体结构，在受到外应力作用下自然表现出压电效应。在PET衬底上制备ZnO基薄膜探测器，可以应对在复杂的环境下对压缩、拉伸、弯曲的使用需求。其良好的弯曲性和对紫外的敏感性，是新一代柔性紫外探测器的最佳选择。
张伟[7]等人在柔性衬底PET上沉积结晶性能优良的Zn O薄膜，发现暗电流比光生电流低几个数量级，这说明器件具有高灵敏性和低噪音性。同时，在制备Zn O基柔性紫外探测器的过程中，镀膜过程中氧分压可以改善薄膜中锌间隙的缺陷，从而占据了主导地位，并且能够提供更多的氧空位，使得薄膜内部光生电子-空穴对的复合概率减低，极大地提高器件的响应度。此外，在拉伸状态下，Zn O柔性紫外探测器所展现出的性能要优于正常无应力状态，对提高器件光电响应可控性的意义重大。
四、结论
笔者综述了基于新型功能材料的柔性光电探测器的最新研究进展，包括石墨烯/C60探测器、柔性非晶Ga2O3紫外探测器和ZnO基柔性紫外探测器。这些材料的优良性质使它们特别适合制备柔性光电器件。这几种探测器都具有明显的光响应特性、良好的机械柔韧性和良好的稳定性。然而，柔性光电探测器的大规模生产和高度集成仍然具有挑战性，需要进一步努力。总体来说，这些柔性光电探测器已经在某些方面超过了传统半导体器件，显示出巨大的商业化潜力。
参考文献
[1]刘云燕，袁玉珍，李洁，等.Zn O基紫外光电探测器的研究进展[J].材料导报，2007(10):9-11,16.
[2]杨丹丹.基于卤素调控的钙钛矿制备及光电探测器应用研究[D].成都：电子科技大学，2019.
[3]秦书超.低维全碳复合材料的光电性能研究[D].南京：南京大学，2018.
[4]Chen X,Liu K,Zhang Z,et al.Self-powered solar-blind photodetector with fast response based on Au/beta-Ga2O3 nanowires array film Schottky junction[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2016(6):4185-4191.
[5]Orita M,Ohta H,Hirano M,et al.Deep-ultraviolet transparent conductiveβ-Ga2O3 thin films[J].Applied Physics Letter,2000(25):4166-4168.
[6]崔书娟.氧化镓基光电探测器的研制与研究[D].北京：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)，2018.
[7]张伟.Zn O基柔性紫外探测器的制备和性能研究[D].长春：长春理工大学，2019.
