摘 要
近年来，土壤重金属污染对农产品安全和人类健康造成巨大危害，引起人们广泛关注。应用羟基磷灰石（HAP）对重金属镉（Cd）污染土壤进行稳定修复时，由于红壤中存在的铁氧化物会对磷酸盐产生强烈的吸附作用，势必会对羟基磷灰石稳定 Cd 造成影响。因此，本文选取红壤中一种典型的铁氧化物——赤铁矿为研究对象，在 HAP 作用下改变赤铁矿用量进行批平衡实验和室内土壤培养实验，以考察赤铁矿对 HAP 稳定 Cd 的影响。结论如下：
(1) 批平衡实验中 HAP 缓慢溶解释放磷酸根和 OH-，使体系 pH 和磷酸盐浓度明显增加，增加赤铁矿后磷酸盐浓度降低，Ca2+浓度明显增大，使 Ca/P 比值增大，表明赤铁矿对 HAP 的溶解具有促进作用。
(2) 增加赤铁矿可以增加体系 pH，降低磷酸盐和 Cd2+浓度，即使是在较强酸性（pH=3.5）下，土壤中 HAP+ 赤铁矿（1 :5）处理的 Cd2+固定效率达到 90%；而纯溶液中 HAP + 赤铁矿（1 :2）处理的 Cd2+固定效率达到 65%，且磷酸盐浓度低至 0.1 mg·L-1，表明增加赤铁矿能提高体系对 Cd2+固定效率的同时，还能够减少磷酸盐的流失。
(3) 在 HAP 处理的土壤中增加赤铁矿可以提高土壤 pH，有利于降低土壤中弱酸可溶态 Cd 含量。并且添加赤铁矿主要是游离氧化铁的形式对 Cd 形态分布产生影响，使 Cd 从毒性较高的可还原态转变为毒性较低的残渣态。
(4) 相关性分析指出，HAP 可以将土壤 Cd 向低生物有效性形态转化，从而达到修复 Cd 污染土壤的目的。并根据土壤中过氧化氢酶与酸性磷酸酶活性与Cd 形态存在的极显着相关性，来反映土壤 Cd 污染修复效果。
(5) 小麦种子发芽实验结果显示：增加赤铁矿，增加了种子发芽率和发芽系数，降低根伸长抑制率，同时降低了小麦芽中过氧化氢酶，过氧化物酶和超氧化物歧化酶的活性。增加赤铁矿显着降低小麦芽中 Cd 含量，但是在 HAP 处理的土壤中赤铁矿用量的变化对此结果的影响并不明显。
关键词 ： 红壤；赤铁矿；羟基磷灰石；镉；稳定。
Abstract
Recently, the agricultural products safety and human health have been greatly harmed by soil heavy metal contamination, which has caused widespread concern. While hydroxyapatite (HAP) is used to immobilize Cd contaminated soil, the iron oxides in red soil will strongly adsorb phosphate,which will affect the immobilization efficiency of hydroxyapatite inevitably. Therefore, to investigate the effects of Hematite on immobilization of Cd by HAP, this research has takenhematite as the research object to conduct batch equilibrium experiments and indoor soil culture experiment under using HAP. The main conclusions are showed below:
(1) In equilibrium experiments, HAP was slowly dissolved and released phosphate and OH-,which increased the solution pH and phosphate (P) concentration. After increasing hematite, the P was decreased and Ca 2+ increased, which made and the ratio of Ca/P increase, indicating that hematite could promote the dissolution of HAP.
(2) With the increasing of hematite, the solution pH was increased, and P, Cd 2+ decreased.Even if under relative strong acidity conditions (pH=3.5), the immobilization efficiency of Cd 2+in HAP + hematite (1 : 5) treated soil reached 90%; while which of Cd 2+ in HAP + hematite (1 : 2)treated reached 65%, and the concentration of P was below 0.1 mg·L-1, indicating that applied with hematite could improve the immobilization efficiency of Cd2+and meantime reduced the loss of P.
(3) Increasing hematite in HAP-treated soil could increase soil pH and benefit to decrease the content of acid-extractable Cd in soil. In addition, hematite was mainly in the form of free iron oxide, which affected the distribution of Cd speciations, and transformed Cd from bioavailable speciations to lower bioavailable ones.
(4) Correlation analysis indicated that HAP could transform Cd into lower bioavailable forms to immobilized Cd contaminated soil. And according to the extremely significant correlation between the activities of catalase and acid phosphatase and Cd speciations, the immobilization efficiency of Cd in contaminated soil could be reflected certainly.
(5) Results of seed germination experiment showed that applied with hematite could increase seed germination rate and germination coefficient, decrease root elongation inhibition rate, and also decrease the activities of catalase, peroxidase and superoxide dismutase in wheat buds. With the increasing of hematite, the contents of Cd in wheat buds were significantly decreased. However, the application amounts of hematite in HAP-treated soil did not affect this result significantly.
Key Words： red soil; hematite; hydroxyapatite; cadmium; immobilization Chinese books catalog: X53。
1 绪论
1.1 土壤重金属污染概况。
土壤是由岩石风化的碎屑物发育而来，分布于地表，具有生物活性和孔隙结构，并能进行物质循环和能量交换的疏松表层，它是不可再生的自然资源，同时也是人类赖以生存的物质基础。近年来，我国城市及工业发展迅速，尤其是矿山开采和冶炼得到大力发展，将大量的废渣废水排放到土壤中，使土壤中的重金属含量明显升高，超过了土壤自身的容纳能力，造成了严重的土壤重金属污染，尤其是南方红壤区的重金属污染问题更为突出，也备受人们关注。重金属在土壤中的迁移、反应、转化及对生物，尤其是对农作物质量的影响，直接危害到人类的健康。
1.1.1 土壤镉污染现状。
一般情况下，重金属的密度大于 5.0 kg·dm-3，其中生物毒性比较大的有 Hg，Cd，Pb，Cr 和类金属 As；另外还有像 Fe，Cu，Zn，Mn，Ni 等只有当摄入量超过一定的阈值时才会表现出生物毒性。我国南方地区的有色金属矿产丰富，且分布广泛，其中不乏有比较大的矿区，例如江西新余一带的铁矿区；福建、湖南以及两广地区的锰矿区和钨矿区；安徽铜陵、江西德兴一带的铜矿区，等等。近些年，人口的激增，大大增加对各类型的矿产资源的需求，但是受我国矿产冶炼工艺水平的限制，环保设备的缺乏，环保制度的不完善以及人们环保意识的缺失，大量的废弃物未经处理就直接排放到环境中去，使土壤质量下降，生态环境恶化。
根据 2014 年环保部和国土资源部发布的数据来看，耕地土壤的主要污染物是Cd，Hg，As，Cu，Pb，DDT 和多环芳烃等，其中 Cd 的点位超标率最高，达到7.0%，位列众多污染物之首。而 2015 年国土资源部地质调查局公布的资料表示，我国重金属污染比较严重耕地主要分布在南方亚热带酸性土壤区。调查还表示，我国南方地区以矿区为主的工矿业废弃地周边农田土壤遭受重金属的污染形势十分严峻。
大量关于南方地区土壤重金属污染的调查资料显示，我国南方矿区的土壤重金属污染非常严重。宋书巧等[1, 2]研究得知，由上游矿山开采产生的重金属使刁江沿岸受到严重污染。蔡美芳等[3]调查发现，在广东大宝山矿区周边农田利用被矿山废水污染的河水进行灌溉，使土壤受到重金属污染。王庆仁等[4]研究表明，我国绝大部分矿区周边灌溉土壤受到不同程度的重金属污染。Luo 等[5] 在调查湖北孝感的土壤和水稻的 Cd 污染时发现，该区域中 Cd 含量超过最大允许值的土壤样品和大米样品分别占 57.7%和 17.53%。Yang 等[6]在广东某铅锌矿周边稻田区测定土壤重金属时发现，稻田土壤 Cd 含量为 2.01-29.68 mg·kg-1，此地产出的大米中 Cd 含量约为 0.24 mg·kg-1。Zhai 等[7]在调查湖南郴州地区的稻田土壤重金属污染情况时发现，该地区土壤中 Cd 含量约为 1.45 mg·kg-1，产出的大米 Cd 含量约为 0.39 mg·kg-1，土壤 Cd 污染严重。根据张小敏等[8]在研究我国农田土壤重金属污染情况时绘制的重金属含量空间分布图，将土壤 Cd 含量与其背景值对比得知，除辽宁地区农田土壤 Cd 含量高达 2.59 mg·kg-1外，我国南方多个省份的土壤Cd 含量普遍较高。
1.1.2 土壤镉的来源。
重金属元素镉（Cd），原子序数 48，相对原子质量 112.41，在自然界中的丰度很小，广泛分布在各类岩石和矿物中，经过物理、化学、生物作用进行迁移[9]。
因此，自然条件下土壤本身会含有一定量的 Cd，将其作为背景值[10]。除了自然因素，人为活动如冶炼、电镀、染料、制药等，是引起土壤中重金属含量及分布变化，造成土壤环境质量恶化的主因。矿山开采和冶炼过程中产生的重金属污染物主要是以以下几种途径进入土壤的：大气沉降、污水灌溉、固体废弃物的填埋和堆积、农药化肥的使用等等。
(1) 大气沉降。
人类在开采矿山时产生大量的工业粉尘以及金属冶炼排放的废气，在经过大气的干、湿沉降后进入土壤，从而造成土壤重金属污染。研究发现，我国每年通过冶炼厂排放的废气含Cd约1000 t，其中大部分Cd通过沉降进入陆地和水体[11]。
(2) 污水灌溉。
未经处理而直接排放的工业污水、冶炼废水中含有大量的有毒有害物质，利用污水灌溉虽然能给土壤带来充足的水分和营养物质，但是同时将大量重金属等污染物带进土壤造成污染。据调查，我国每年约有 300 - 400 亿吨未经处理或处理不达标的工业污水被用于灌溉农田，被污水灌溉的农田面积占全国农田污水灌溉总面积的 45%[12, 13]。
(3) 固体废弃物的填埋和堆积。
一直以来，工矿企业的废渣尾矿、工业垃圾和生活垃圾堆积在土壤上，直接占用了大片良田，其中的有毒有害物质经过淋失进入环境中造成污染；垃圾填埋场的垃圾渗滤液中含有高浓度的重金属等污染物，不断向地下渗透淋溶，造成土壤和地下水污染。
(4) 农药化肥的使用。
农药对农业生产至关重要，但是农药里重金属含量较高，长期使用或滥用会容易增加土壤中重金属含量，使其超标，造成污染。资料显示，我国每年农药用量在 50 万吨以上，有较高毒性的农药占 70%，其中有 70%-80% 的农药因未合理使用而发挥功效，不仅造成极大的资源浪费，而且大大增加其对环境的毒害作用，至少有 1300-1600 万公顷的农田遭受农药污染[14]。以各种矿产为原料的肥料，如以磷矿石生产的磷肥等，由于矿产中本身或多或少就含有重金属，特别是 Cd、Pb，生产成肥料后施用进入土壤，增加了土壤中重金属的含量，这与肥料的用量呈正相关性[15]。据调查，我国每年因施用磷肥而带进土壤的 Cd 约有 660 t[16]。
1.1.3 土壤镉污染的危害。
重金属不易被自然降解，进入土壤后也很难被人工清除，且在土壤中具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，一旦进入土壤并累积，很难被人们及时发现和控制[17]。因此，人们最容易忽视重金属对土壤造成的污染和危害。当重金属进入土壤并累积，破坏土壤结构，导致土壤理化性质恶化和质量下降，随后被植物摄取富集，通过食物链最终进入到人体中造成危害[18-20]。重金属进入人体一般很难排出体外，只会在肝脏等器官中累积，经过长期的富集达到一定的浓度后使人体出现各种病症，逐渐影响人的生活，严重时危及生命。有的重金属在人体中潜伏时间很长，中毒现象要经过几年甚至几十年才能显现出来。20 世纪五六十年代，在研究证实日本出现的“水俣病”、“痛痛病”等奇怪病症是由 Hg和 Cd 污染造成的中毒现象之后，人类开始逐渐认识和重视重金属污染问题。
早在 1948 年，Friberg 在临床医学研究中首次揭露 Cd 与肾脏的关系，Cd 的生物毒性开始逐渐为人们所认知。人们通过误食含 Cd 食物和水将 Cd 储存在肝脏和肾脏两大器官中。当体内的 Cd 累积到一定程度后即可引起 Cd 中毒现象，中毒有急性和慢性之分。其中，急性中毒并不常见，潜伏期短，只有 10-20 分钟即可表现中毒症状，主要是误食被 Cd 污染了的饮料和食物或吸入氧化镉的烟雾后引发的中毒性肺水肿或化学性肺炎，主要症状有咽痛、咳嗽、胸闷、头晕、恶心、发热等，严重时呼吸困难、胸痛、咯血，甚至死亡[21]。慢性中毒则是因为患者长期与 Cd 接触，例如长期工作或生活在含 Cd 的环境中，使 Cd 通过食物链进入人体并在肾脏和肝脏中得到积累[22]。慢性中毒症状主要有长期暴露在 Cd 污染的环境中会对呼吸道产生刺激，造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑、鼻粘膜溃疡和萎缩，肾功能衰竭，肺功能减退，增加肺癌发病率等[23, 24]。骨质疏松、软化和骨折也可能与 Cd 中毒有关[25]。此外，有研究表明人体内的 Cd 也是肺癌、乳腺癌、睾丸癌和前列腺癌等癌症的致病因素[26]。因此，国际癌症研究机构（IARC）将 Cd 及其化合物列为人类致癌物之一[27]。
因此，针对我国农田土壤 Cd 污染的现状，也为了保障人体健康和农业的可持续发展，必须积极采取措施科学有效地降低污染土壤中重金属的生物毒性，改善农田土壤环境质量。
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1.2 土壤重金属污染修复方法
1.2.1 物理方法
1.2.2 化学方法
1.2.3 生物方法
1.3 含磷材料在重金属污染土壤修复中的应用
1.3.1 含磷材料的分类
1.3.2 含磷材料对重金属的作用机制
1.4 土壤中的铁氧化物及其对磷和镉形态变化的影响
1.4.1 土壤中的铁氧化物
1.4.2 铁氧化物对磷形态的影响
1.4.3 铁氧化物对镉形态的影响
1.5 研究目的和意义与研究内容
1.5.1 研究目的和意义
1.5.2 研究内容
2 材料与方法
2.1 实验材料
2.1.1 供试土壤
2.1.2 供试材料
2.1.3 实验药品
2.1.4 实验仪器
2.2 实验设计
2.2.1 批平衡实验
2.2.2 室内土壤培养实验
2.3 实验方法
2.3.1 土壤理化性质测定
2.3.2 土壤磷形态分级方法
2.3.3 土壤铁形态分级方法
2.3.4 土壤中有效态 Cd 的测定
2.3.5 土壤中重金属 Cd 的形态分级方法
2.3.6 土壤酶活性的测定
2.3.7 植株中酶活性的测定
2.3.8 植株中 Cd 的测定
2.4 数据处理方法
3 不同体系下赤铁矿对 HAP 稳定镉的影响
3.1 纯溶液体系中赤铁矿对 HAP 溶解性及其固定镉的影响
3.1.1 赤铁矿对 HAP 的溶解动力学影响
3.1.2 不同 pH 下赤铁矿对 HAP 溶解的影响
3.1.3 不同 pH 下赤铁矿对 HAP 固定 Cd 的影响
3.1.4 不同浓度有机酸条件下赤铁矿对 HAP 溶解的影响
3.1.5 赤铁矿与 HAP 的交互作用对 Cd 吸附-解吸的影响
3.2 土壤溶液体系中赤铁矿对 HAP 稳定镉的影响
3.2.1 红壤中赤铁矿对 HAP 的溶解动力学的影响
3.2.2 模拟酸雨下红壤中赤铁矿对 HAP 溶解的影响
3.2.3 不同电解质浓度下红壤中赤铁矿对 HAP 溶解的影响
3.2.4 不同浓度有机酸下红壤中赤铁矿对 HAP 溶解的影响
3.2.5 模拟酸雨下红壤中赤铁矿对 HAP 固定 Cd 的影响
3.2.6 不同浓度有机酸下红壤中赤铁矿对 HAP 固定 Cd 的影响
3.2.7 红壤中赤铁矿对 HAP 的 Cd 的吸附-解吸影响
3.3 本章小结
4 赤铁矿对 HAP 稳定污染土壤中镉的影响
4.1 赤铁矿对 HAP 稳定镉污染土壤的影响
4.1.1 不同用量的赤铁矿对土壤 pH 的影响
4.1.2 不同用量的赤铁矿对土壤 Fe 形态分布的影响
4.1.3 不同用量的赤铁矿对土壤 P 形态分布的影响
4.1.4 不同用量的赤铁矿对土壤 Cd 形态分布的影响
4.1.5 不同用量的赤铁矿对土壤酶活性的影响
4.1.6 土壤中 Fe、P 形态与 Cd 形态的相关性
4.2 培养土壤对植物生长情况的影响
4.2.1 小麦种子发芽率、发芽系数和根伸长抑制率
4.2.2 小麦芽的酶活性
4.2.3 小麦芽中 Cd 含量
4.3 本章小结
5 总结
本论文通过批平衡实验和土壤培养实验研究赤铁矿对 HAP 稳定 Cd 的影响，发现赤铁矿的加入能够促进 HAP 对 Cd 的固定作用，同时也降低磷酸盐的浓度，结论如下：
(1) 赤铁矿促进 HAP 溶解，提高体系 pH 值和磷酸盐浓度，从而增加对镉的固定作用。
(2) 土壤中赤铁矿主要是以游离氧化铁的形式促进镉向低毒形态转变，同时促进 HAP 处理中的磷向稳定形态转变，即赤铁矿既促进 HAP 稳定镉的过程，又能降低磷的流失。
(3) 可利用过氧化氢酶与酸性磷酸酶活性来反映镉污染土壤的修复效果，也可利用植物体内镉含量和酶活性来检验镉污染土壤的修复程度。
参考文献
