摘要
近年来，新能源和新材料产业工业园集聚，园区内的工业废水处理成为了值得关注的问题。多晶硅是太阳能光伏电池生产的主要原料，在生产过程中会产生高盐高酸废水，尤其是氯离子含量偏高，影响企业设备使用，抑制后续生物处理环节，超标排放也会对生态环境造成恶劣影响。
本研究主要采用传统活性污泥法培养驯化耐盐污泥，多晶硅废水中有机物和氨氮去除效果良好，盐度增加，有机物和氨氮的降解速率受到抑制，去除率下降，污泥硝化作用受到的抑制更为明显。在反应条件为温度25~30℃、p H值6~8和适宜的进水负荷下运行，有利于反应系统高效去除污染物，且污泥对盐度冲击的耐受性有限，需要定期监测关注盐度冲击对生物处理的影响。
同时，通过显微镜镜检和高通量测序，观察到污泥驯化后沉降性能增强，絮体结构变小，菌胶团更为紧密，盐度增加使得污泥中微生物种类减少，原生动物如累枝虫等表现出了更强的适应性。测序结果显示驯化后的污泥微生物多样性指数下降，污水处理中的优势菌群如变形菌门、拟杆菌门等丰度下降，说明驯化污泥需更长的反应时间才能达到相同的去除率，放线菌门丰度下降进一步印证盐度增加使污泥中丝状菌减少，污泥膨胀的可能性降低。与接种污泥相比，污泥在高盐环境下的驯化富集到了一定比例的耐盐菌和嗜盐菌，微生物群落结构发生了改变。
考虑到驯化后的污泥耐盐程度有限，且生物处理后出水中仍含有过量氯离子，通过超高石灰铝法试验去除氯离子，能够组合生物处理联用，更好地处理多晶硅废水。氯离子的去除率随着初始氯离子浓度的增加而提高，试验结果得到了最佳投药参数：投药摩尔比Ca2+：Al3+：Cl—为10:4:1，以0.4：0.6的比例分两次采用湿投法投加药品，氯离子去除率最高可达90.5%。以上研究结果为多晶硅工业废水的处理提供了一定的技术支持，具有重要的现实意义。
关键词： 多晶硅高氯废水；活性污泥；微生物多样性；水滑石 。
Abstract
In recent years, new energy and new materials industrial parks have gathered, and industrial wastewater treatment in the park has become a problem of concern. Polycrystalline silicon is the main raw material for the production of solar photovoltaic cells. In the production process, a large amount of high-salt and high-acid wastewater, especially high chloride ion content will be generated, which will affect the use of enterprise equipment and inhibit subsequent biological treatment. Excessive emissions will also cause bad influence of ecological environment.
In this study, the traditional activated sludge method was used to cultivate domesticated salt-tolerant sludge. The organic matter and ammonia nitrogen in the polysilicon wastewater achieved good removal effect. With the increase of salinity, the removal rate and degradation rate of organic matter and ammonia nitrogen are inhibited, and the nitrification of sludge is inhibited. The inhibition is more obvious. Mud has limited tolerance to salinity shocks and requires regular monitoring of the effects of salinity shock on biological treatment. Operating at 25-30℃, p H 6-8 and suitable load is conducive to the efficient removal of pollutants in the reaction system, and the sludge has limited tolerance to salinity shocks. It is necessary to monitor and pay attention to the impact of salinity shocks on biological treatment regularly.
At the same time, through microscopic microscopy and high-throughput sequencing, it is observed that the sedimentation performance of the sludge acclimation is enhanced, thefloc structure is smaller, the bacterial gum mass is tighter, and the salinity is increased, so that the microbial species in the sludge are reduced,and the protozoa are tired. Branches and insects showed stronger adaptability, and the diversity index decreased. The decrease in the abundance of dominant bacteria such as Proteobacteria and Bacteroidetes in sewage treatment indicates that acclimated sludge requires a long reaction time to achieve the same removal rate. The decrease in the abundance of the main flora of the sludge, which is caused by the expansion of the sludge, further confirms that the increase in salinity reduces the filamentous bacteria in the sludge and the possibility of sludge swelling decreases.
Compared with the inoculated sludge, the acclimation of the sludge in a high salt environment enriched a certain proportion of salt-tolerant and halophilic bacteria, and the microbial community structure changed. Considering that the salt tolerance of domesticated sludge is limited, and the effluent still contains excessive amounts of chloride ions after biological treatment, the chloride ion can be removed by the ultra-high lime aluminum method, which can be combined with biological treatment to better treat polysilicon wastewater. The removal rate of chloride ions increases with the increase of initial chloride ion concentration. The experimental results showed that the optimal dosage parameters were Ca2+: Al3+: Cl—，the ratio was 10:4:1, and the drug was added in two wet methods at 0.4:0.6. The chloride ion removal rate is up to 90.5%. The above research results provide certain technical support for the treatment of polysilicon industrial wastewater, which has important practical significance.
Keywords: high-chlorinated polysilicon wastewater; activated sludge; microobial diversity; layered doublehydroxides。
1. 绪论
1.1. 课题背景。
1.1.1. 多晶硅生产工艺、废水来源和主要特点。
多晶硅是单质硅的一种形态，可溶于氢氟酸和硝酸的混合酸，高温下易同氮、氧、硫等反应，具有半导体性质，几乎可以和任何材料相作用。很多新能源和新材料企业利用多晶硅原料丰富和流程简易的优点来制备太阳能光伏电池。国内外多晶硅的生产有多种不同的技术和工艺路线，传统的生产工艺有硅烷法、流化床法和西门子法，目前我国的多晶硅生产企业主要采用改良西门子法。西门子法是在还原炉内硅棒发热体上，三氯氢硅进行化学气象沉积反应，从而得到高纯多晶硅。改良西门子法是在此基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化，实现工艺内部循环[1]。
多晶硅生产行业属于高耗水行业，在多晶硅的生产过程中，不仅需要消耗大量清水，而且会产生大量的高酸高盐工业废水，废水中主要污染物质为Si O2、HCl、Na Cl、硅醇、聚硅氧烷、硅酸、偏硅酸等[2]，酸性废水可以用石灰乳等碱性药剂中和处理，但排水氯离子含量过高的问题难以有效解决。多晶硅生产过程中主要有以下几个环节造成排水氯离子含量过高[3]：（1）尾气淋洗含有氯硅烷、氯化氢等酸性气体产生含有HCl和Si O2等污染物的酸性废水；（2）在多晶硅脏料清洗过程中产生含钠、氟废酸废水；（3）生产纯水、软化水时排出的含氯废水。
目前多晶硅生产企业主要通过以下几种手段处理外排废水[4-8]：（1）主要措施为中和、沉淀、过滤或者压滤，尾气排放废水和含氟废水可以集中处理，单独收集二氧化硅水解废水和多晶硅清洗废水进行前处理，后统一进行废水处理。（2）氯离子的去除主要有三种处理办法，一是减少生产中氯硅烷的排放，二是用大量清水稀释，三是采用三效蒸发技术，氯硅烷与石灰乳反应生成氯化钙，进行中和过滤，利用三效蒸发的蒸汽热量使氯化钙结晶。
1.1.2.氯离子对生态环境的危害。
氯离子是广泛存在的常见离子，是一种特殊的矿质营养元素，能够促进植物生长，但氯离子浓度过高会造成土地盐碱化、植物致毒致死作用，国家标准《农田灌溉水质标准》（GB5084-92）规定农田土地中氯离子含量上限为 250mg/L。另外，地表水和地下水环境和水生态系统也会受到氯离子浓度过高的影响，破坏水体生态平衡使水质恶化，污染地下水和饮用水资源，导致饮水苦咸味，影响正常的渔业生产、水产养殖，严重可能造成鱼类死亡[9]。有研究认为[10]，水中氯离子浓度达到 1500mg/L 时会危害家畜家禽，若超过 4000mg/L 时会造成其死亡。同时，氯离子浓度过高会腐蚀企业的运行管道和设备，不利于企业安全生产和发展经济效益，有严重的泄露隐患。
1.1.3. 国家关于氯离子排放的相关法规政策。
水污染物排放标准通常被称为污水排放标准，明确规定了排入水体中的污染物指标浓度限值，规范生产活动正常运行。污水排放标准可以分为国家排放标准、行业标准和地方标准三级，国家排放标准与地方排放标准共存时，执行地方标准，两标准不交叉执行。目前，对多晶硅生产相关行业尚未颁布相应明确的排放标准文件，对于多晶硅企业的废水排放，应优先执行地方标准，否则执行国家综合排放标准，针对多晶硅行业排放的主要污染物，排放标准参照国家污水综合排放标准，但目前只能查证到p H、COD、SS、F—等相关污染物，对于氯离子排放浓度污水综合排放标准中还没有明确规定。
由于氯离子对环境的严重威胁，很多国家针对氯离子废水排放都规定了明确的排放标准[11]：日本、印尼、瑞典、美国等国家规定上限值都在 200~300mg/L，捷克最低为 50mg/L。目前我国的污水排放标准还没有明确氯离子排放要求，只在《农田灌溉水质标准》、《地面水环境质量标准》、《地下水水质标准》中有相应要求，辽宁省早前颁布的《辽宁省污水排放标准》（DB21/1627-2008）中对氯离子排放浓度作出了规定，直接排放浓度不得大于400mg/L，排入收集管网系统中浓度不得大于1000mg/L。随着三大污染攻坚战的展开，国家对于环境质量标准要求不断提高，对氯离子浓度排放限值作出相应规定也是未来的发展趋势。
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1.2、高 氯有机废水的物化处理技术
1.2.1. 常用的物化处理技术
1.2.2.超高石灰铝法
1.3. 高氯有机废水的生物处理技术
1.3.1. 活性污泥法
1.3.2. SBR及其变种工艺
1.3.3. 生物膜法
1.3.4. 厌氧生物处理及其组合技术
1.3.5.直接接种嗜盐菌
1.4. 废水盐度对生物处理技术的影响
1.4.1.盐度 对生物处理的影响
1.4.2.盐度对出水浊度和活性污泥的影响
1.4.3. 盐度对反硝化和硝化作用去除生物氮的影响
1.5. 研究目的、意义与内容
1.5.1. 研究目的与意义
1.5.2. 研究内容
2. 传统活性污泥法处理多晶硅生产废水的研究
2.1. 试验 材料
2.2、试验装置
2.3. 高氯废水化学需氧量的测定
2.4. 活性污泥驯化期COD和氨氮变化规律.
2.4.1. 驯化期内 COD和氨氮变化情况.
2.4.2. 不同情况 下一个反应周期内COD的去除变化规律.
2.4.3. 不同情况下一个反应周期内氨氮的去除变化规律
2.5. 以 多晶硅生产废水为原水应用处理
2.5.1. 多晶硅工业废水在反应系统中的处理效果
2.5.2. 不同影响因 素对COD和氨氮去除的影响.
2.6. 本章小结
3. 活性污泥性质和微生物群落结构变化的分析
3.1、 引言.
3.2、盐度变化对污泥沉降性能的影响
3.3、盐度变化对污泥结构的影响
3.4. 盐度对污泥培养中微生物的影响
3.5. 微生物高通量测序分析
3.5.1. DNA提取、PCR扩增
3.5.2. 样本信 息统计
3.5.3. 微生物分类学 分析
3.4.5. 微生物多 样性分析
3.6. 本章 小结
4. 超高石灰铝法去除水中氯离子的研究
4.1. 引言
4.2 试验材料和方法.
4.2.1. 试验试剂
4.2.2 .试验装置
4.2.3. 试验方法
4.3. 结果与讨论
4.3.1. 原料 投加不同摩尔配比对氯离子去除的影响
4.3.2. 不同初始氯离子浓度对氯离子去除的影响
4.3.3. 改变原料投加方式对氯离子去除的影响
4.4 本章小结
5. 结论
本课题采用传统活性污泥法处理多晶硅生产中的高氯废水，完成耐盐污泥的培养驯化，对污泥驯化过程中的结构和生物组成变化进行了分析，并利用超高石灰铝法制备类水滑石，达到去除水中氯离子的目的。主要结论如下：
（1）接种污泥在活性污泥反应器中驯化成熟后开始逐步以0.1%的浓度梯度加盐驯化，氯离子浓度小于3g/L时对反应系统冲击较小无明显影响，盐度大于5g/L时需要一定的恢复周期至正常的去除水平，当盐度增加至10g/L时氨氮的去除率下降明显，盐度继续增加至15g/L时有机物的去除率下降明显，盐度增加对氨氮去除的抑制作用更为明显。污泥驯化完成后，多晶硅工业废水应用处理效果良好，COD和氨氮出水去除率分别为80%和60%。在温度为25~30℃、p H值6~8范围内系统处理效果最好，工业废水实际处理运行时要经常检测进水负荷和盐度变化，以免造成出水水质恶化。
（2）盐度增加改善了污泥的沉降性能，污泥中的无机物组分增多，菌胶团变得更为紧实，污泥结构发生变化，絮凝体减小。盐度增加也抑制了污泥中的微生物生长，轮虫等后生动物消失，钟虫等原生动物种类、数量都发生了减少，污泥驯化后期多为等枝虫、累枝虫等生物，原生动物表现出了更好的耐盐性。高通量测序分析比较接种污泥和驯化污泥的微生物群落结构发现，微生物多样性减少，变形菌门、拟杆菌门等常见优势菌群丰度下降，同时也出现了一些新的微生物群落。与接种污泥相比，污泥在高盐环境下的驯化富集到了一定比例的耐盐菌和嗜盐菌，Bacillus（芽孢杆菌属）、Marinobacter（海杆菌属）等耐盐菌和Halomonas（嗜盐单胞菌属）、Sphingopyxis（鞘脂单胞菌属）、Hyphomonas（生丝单胞菌属）等嗜盐菌丰度水平上升较为明显。
（3）超高石灰铝法制备类水滑石，投加氢氧化钙和铝酸钠的最佳投药方式为：摩尔比为Ca2+：Al3+：Cl—等于10:4:1，分两次以0.4：0.6的投加比例进行湿投加药，氯离子去除率可高达85%~90%。
参考文献
