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液晶高分子材料研究进展综述

来源:学术堂 作者:姚老师
发布于:2015-09-11 共5304字
摘要

  液晶高分子(LCP)材料是近年来研究较多的一种功能高分子,它是兼有液体和晶体两种性质的一种中间过渡态聚合物。

  LCP材料不但具有不同数量等级的机械强度,而且还具有很高的弹性模量,以及优良的振动吸收等特性;其制品还呈现壁厚越薄,强度反而越大的独有特征;此外,LCP材料是目前线性热膨胀率最逼近金属材料的新时代超级工程塑料,这种正处于不断开发状态的高分子材料,已完全超越了原有的工程塑料的概念。

  LCP的基本结构是一种全芳族聚酯,它的主要单体是对-羟基苯甲酸(p-HBA),其分子结构如图1所示。实践证明,由p-HBA单体聚合得到的LCP材料不能熔化,因此也不能被加工。但是,如果将该单体与其他不同的单体进行共聚,从而在熔态和液晶态中找到一种平衡,这种LCP材料就可以被加工,而且还具有良好的加工性能,可以进行注塑、挤出、拉伸、成膜等。

  p-HBA和不同单体的共聚产物分为主链型和侧链型两种,而从应用的角度又可分为热致型和溶致型两大类。但这两种分类方法是相互交叉的,即主链型LCP包括热致型和溶致型两种,而热致型LCP同样存在主链型和侧链型。这种p-HBA与不同单体的聚合,也给LCP新材料的不断开发提供了无限发展空间。

  不论哪种类型的LCP均具有刚性分子结构,其分子链的长宽比例均大于1,分子链呈棒状构象。

  LCP除具有刚性基元外,还具有柔性基元,这种分子之间的强极性基团,使之形成了超强凝聚力的液晶基元。其中芳香族聚酯液晶中,芳环是刚性基元,酯基是柔性键,在一定条件下就可形成液晶相。

  因此在LCP成型时,由于熔融状态下分子间的缠结很少,所以只需很轻微的剪切应力就可以使其沿流动方向取向,从而产生自增强效果。特别是在流动方向上,LCP材料的线性膨胀系数与金属相当。另外LCP材料厚度越薄,其表面取向层所占的比例就越大且越接近表壁,材料就越能获得高强度和高模量,同时材料还具有优异的振动吸收特性。

  LCP既能在液态下表现出结晶的性质,又可以在冷却或固化后保持其原来的状态。而其他结晶性塑料在经过加工后,其原结晶部分则会被打乱,分子将再次排列而重新结晶。

  2 材料特性

  2.1 物理性质

  LCP的吸湿性非常小,在23℃和相对湿度50%的条件下,其吸水率为0.03%左右。所以成型前原料最好在140~160℃的温度下干燥4 h以上(最长可达24 h)。图2为LCP材料的干燥曲线(140℃)和吸湿曲线(40℃/相对湿度80%)。

  尽管LCP材料的熔点相对比较低,但由于其所具有的特殊结晶结构,材料仍然具有良好的热稳定性。LCP材料的热变形温度为160~340℃,连续使用温度为220~240℃,耐焊锡温度为260~310℃(焊接时间10 s)。

  此外,使用了回收料的LCP制品,其性能仍可保持在较高水平。表1为两种不同牌号LCP(T130和S475),反复使用5次后的物性保持率。从表1可以看出,即使是反复使用了5次的LCP回收料,其静态强度和弹性模量也能保持在初始值75%~90%的范围内。

  但是回收料的使用会使LCP制品轻微变黑。

  为了防止色相的变化,回收料用量应保持在25%左右为宜。这是因为25%的回收料掺混量,可使LCP新料和1次回料的总量始终保持在90%左右,从而大大降低原料中多次回料的比例。另外,如果回收料颗粒大小不一,有时会导致计量不稳,还容易混入气体使制品产生气泡。因此在使用回收料前,最好将其再生造粒;如果使用粉碎料,则应去除超大颗粒和粉末,以保证粉碎料颗粒尺寸的均匀性。

  2.2 熔体流动性

  LCP的流动性测试可采用棒式流动性测试法,该方法与阿基米德螺线测定法相似。图3为几种不同等级的LCP(牌号分别为S475、E473i、T130、S135和A130,其中,英文字母T代表超高耐热和高熔点,S代表超高耐热和高刚性,E代表高耐热和高流动性,A代表标准型,英文后数字1代表的是该系列的玻璃纤维标准型,而4代表的则是低翘曲性),在模具型腔厚度(t)分别为0.2和0.3 mm时的流动长度-注射速度关系曲线。测试条件:机筒温度300~380℃,模具温度80℃。

  从图3可以看出,与通用工程塑料相比,LCP的棒流动长度相当长,即使当t为0.2 mm时,也可轻松获得30 mm以上的流动长度,而在t为0.3 mm时,流动长度甚至可以达到50 mm以上,所以LCP材料非常适用于生产薄壁制品。

  2.3 成型收缩率

  表2为相同测试条件下(样品尺寸80 mm×80mm×1 mm,浇口尺寸2 mm×2 mm×1 mm,注射压力60 MPa,150℃退火2 h)得到的不同等级LCP材料的成型收缩率。从表2可以看出,LCP材料总体上收缩率都很小,但同样遵循高分子材料收缩的规则,即:在流动方向上收缩率小,在垂直方向上收缩率大。但是测试时采用的是特定规格和尺寸的样品,而在生产实践中,制品往往形状复杂且熔体流向紊乱,因此在设计型腔尺寸时,须根据两个方向上的平均收缩率来确定模腔尺寸。

  另外,退火温度对LCP制品的收缩率亦有所影响。以A130样品为例,在150和200℃两个温度下对其进行后收缩试验。结果显示:两个温度下的样品,其在垂直方向上的后收缩率均随着退火时间的延长而不断增大,并均在退火2 h时达到最大值(0.5%),此后收缩率不再发生变化,这时后收缩达到饱和状态。但在流动方向上,两个温度下样品的后收缩率则有所不同:退火2 h之前,退火温度为200℃的样品,其后收缩率最大值为0.24%,而退火温度为150℃的样品,其后收缩率最大值仅为0.15%;但当退火时间超过2 h后,样品的收缩率均不再发生变化。这说明对LCP样品进行退火处理时,处理温度高反而会导致收缩率增大;但对于不同退火温度的样品,当退火时间超过2 h后,样品的后收缩均达到饱和状态。因此如对LCP制品有特殊要求,一定要参照以上后收缩试验结果,合理设定工艺条件。

  3 LCP制品模具设计

  由于LCP为各向异性材料,故LCP制品的物性受其自身及填充材料取向的支配,而这种取向是由材料熔体在流动时受到的剪切应力所决定的。因此在模具设计时,必须将型腔内材料的流动状态,结合制品所要求的具体性能进行综合考虑。一般情况下,LCP制品的厚度越薄,其取向性就越显着;而LCP制品的接缝部分对其强度有很大影响,所以在模具设计时,应尽可能避免产生熔接缝。

  3.1 流道

  流道按加工难易程度依次分为半圆形、梯形和圆形,而从截面积和压力损失的角度由好到坏则依次为圆形、梯形和半圆形,因此建议使用圆形或梯形流道。

  对于LCP模具的流道直径设计,须考虑流道长度、塑件尺寸及经济性等多个因素,但通常可将流道直径设计为2~5 mm.另外,流道长度原则上应尽量缩短,其中对于多型腔模具,为了减少模腔间的差异,最好使到各个模腔的距离保持相等。

  如果主流道尺寸远大于注射机的喷嘴孔径,主流道内就容易出现喷射痕,还可能卷入空气,从而使制品产生气泡。因此最好把主流道的最小直径,设计成比喷嘴孔径大0.5 mm左右,并将斜度设为0.5~1°。LCP不但具有良好的脱模性,而且也具有很好的流动性。如果在模具表面出现划痕,就会影响制品的脱模性。因此须对直接浇口和流道进行研磨抛光,并且在直接浇口和流道的末端设置冷料穴结构。

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