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抗氧剂在化学纤维中的应用

来源:学术堂 作者:周老师
发布于:2015-08-24 共4924字
摘要

  在各种化学纤维中,聚氨酯纤维以其优异的高回弹性性能,被广泛地应用于各种形态的纱,由裸纱、包缠纱、合捻纱、包芯纶等织成的面料尤为广大消费者所喜爱。弹性面料以其在观赏性、舒适性及功能性方面的优异特点而风靡全球。随着人们生活水平的不断提高,消费者对穿着服饰的要求越来越苛刻,因而对织物纤维的质量及功能性的要求也越来越高。

  众所周知,对一般化学纤维来讲,在正常使用环境下能维持自身的优异性能,但在环境改变时,大多的化纤其固有的性能就会发生变化。大部分织物纤维长时间暴露在空气或环境中,会出现降解、老化现象,其结构也可能发生化学变化,从而使物理力学性能变化,失去了它的应用价值。究其原因,主要由内因和外因所影响。内因是聚合物自身的结构,少量杂志的影响; 而外因主要是环境中的氧、光、热等等。抗氧化性能是高分子材料的重点研究课题之一,为了让聚合物能保持其使用时的性能,科研人员通过大量的试验及研究来提高其抗氧化性能[1 - 3].

  抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可起到延缓或抑制聚合物氧化过程进行的作用,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。一类是主抗氧剂,阻止链的传递,如氢供体,自由基捕获剂,电子给予体等; 另一个类则是辅助抗氧剂,防止游离基的产生,如变价金属离子钝化剂,过氧化氢分解剂。

  目前,聚氨酯弹性纤维生产工艺最主要是干法纺丝,生产方法是将 MDI 和 PTMG 预聚,以二元胺扩链,最后封端,以上反应都在 DMAC 溶剂中进行,反应结束后,聚合原液经高温纺丝甬道抽丝,经加捻,上油,成为氨纶产品。氨纶丝本身的耐热、耐紫外都不是很好,所以要在生产中额外添加耐氧化助剂,以达到抗氧化的目的。

  因干法工艺加工温度较高,要求抗氧剂具有很好的耐高温挥发,耐溶剂抽提的性能。

  1 常见抗氧化剂分类及其作用机理

  抗氧剂可按作用不同分为 3 类,即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂; 按抗氧剂的化学结构分,可分为胺类、酚类、含硫、含磷化合物等。

  1. 1 胺类抗氧剂种类及反应机理

  胺类抗氧剂是历史最久,用量最大且价格低廉、但抗氧效能优异的抗氧剂。主要对 O2,O3,对热、光、曲挠、铜害等防护突出,不过它具有一定的毒性、变色性、污染性,因此逐渐被淘汰。其代表产品有: 二芳基仲胺类,对苯二胺类,醛胺类缩合物抗氧剂。

  胺类抗氧剂反应机理[4 -5]: 对伯胺和仲胺来说,在氨基上有活性 H 原子,其作用机理是自由基夺取胺类化合物上的 H,而自身失去活性。这种情况下,H 越活波,反应越容易,脱 H后的胺类化合物稳定性好。

  有些科研人员对胺类抗氧剂进行深入研究,发现改性的胺类抗氧剂具有非常好的高温抗氧化能力。姚俊兵[6]通过氧化偶合、以及与硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸锌、非活性钼酸酯和碱金属盐添加剂等手段有效地提高了胺类抗氧剂抗氧化能力。张辉[7]制备了一种液态的烷基化芳胺类抗氧剂在具有较好的抗氧化性能。但可惜的是,虽然它的抗氧化效果优于酚类抗氧剂等,但由于胺类抗氧剂具有变色性及污染性,会使聚合物变色,这限制了它在各种化学纤维当中的应用。

  1. 2 酚类抗氧剂种类及反应机理

  酚类抗氧剂作为抗氧剂中最重要,是应用最广的一类,是所有抗氧剂中不污染、不变色性最好的一类,可分为单酚、双酚和多酚。酚类抗氧剂作用机理[8 -10]

  如下:

  抗氧化反应第一步:

  科研人员对受阻酚在防止高分子热氧化中产生的中间产物进行了详细的研究,研究结果表明,如醌类在内的中间产物,对防止高分子的热氧化有作用。

  据称目前世界上受阻酚类抗氧剂专利达万篇以上,可见酚类抗氧化剂的重要地位,人们对其的了解也是最多,因此简单扼要陈述。影响酚类抗氧剂效率的因素[9,11]:

  (1) 抗氧剂分子结构的影响。取代基越多,支链越多,抗氧剂效率越高。在分子的邻、对位引入供电子基团,抗氧化效力显着增大; 而引入吸电子基团,抗氧化性能则降低。

  (2) 抗氧剂分子量的影响。一般来讲,在一定区间内,分子量越高,抗氧剂抗氧化性能越好。但也不是越高越好,对于高分子材料抗氧剂其分子量为 1000 ~3000.

  (3) 生成自由基的影响。优良的抗氧剂具有空间阻碍和高度的电子离域性。

  酚类抗氧性能没有胺类强,但色浅且无色、无毒,因此被广泛应用于化学纤维中。聚氨酯纤维中的抗氧化剂一般多为酚类抗氧剂。

  随着抗氧剂技术发展,一些科研人员还研究了胺/酚协同作用。他们提出一种机理来解释这种胺/酚协同效应,认为活性胺成分会从醌中得到再生。在此机理中,酚作为还原剂,处于这种氧化还原体系中,酚以醌二聚体的形式存在,它可以进一步反应以有色体形式存在。研究还指出,反应产生的化合物可以随时用来猝灭其他自由基。

  1. 3 含有机硫、亚磷酸酯等辅助类抗氧剂种类及作用机理

  TNPP、168 是亚磷酸酯类中最通用型的品种。其受到人们的重视的主要原因是:

  ①与硫脂类辅助抗氧剂相比其具有优良的耐变色性和无气味;②与受阻胺光稳定剂、酚类主抗氧剂复配使具有协同效应,而硫脂却因与受阻胺光稳定剂并用有拮抗效应而在使用上受到了限制。目前,国外开发出具有高分子量的亚磷酸酯类产品,典型产品有 Phosphite A 等,具有挥发性低、耐析出性高、高耐久性等特点。有研究人员将亚磷酸酯与酚类抗氧 剂 复 合 使 用,充 分 发 挥 协 同 作 用,目 前 主 要 有Irgafos168、Ultranox626 等。

  目前,硫代丙酸酯类产品仍占据硫类抗氧剂的主要地位。它常与受阻酚类抗氧剂并用,效果显着,但其存在挥发性大的缺点,但近年来出现了不少改进的品种,如硫代二丙酸双十八醇酯等。将来硫类抗氧剂的发展方向是高分子量化和功能化品种的开发。

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