分子印迹技术(molecular imprinting technique,MIT)也叫分子模板技术,是指以目标分子为模板分子,将具有结构上互补的功能单体通过共价或非共价键与模板分子结合,并加入交联剂进行聚合反应,反应完成后将模板分子洗脱出来,形成一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的刚性聚合物.在聚合物上留下了和模板分子在空间结构、结合点位完全匹配的三维空穴,这个三维空穴可以专一地、选择性地重新与模板分子结合,从而使该聚合物对模板分子具有专一的识别功能.这种交联高聚物即分子印迹聚合物(molecular imprintingpolymers,MIPs).
1 离子印迹技术原理
离子印迹技术是分子印迹技术的一个重要分支[1],是以离子为模板,通过离子与功能单体的静电、配位等的相互结合作用,形成具有固定孔径大小的三维网状立体的刚性结构,并对模板离子具有较高的识别度.离子印迹技术保留了分子印迹技术的部分优点,同时还具有识别模板离子的作用.早在 1972 年,Wulff 和 Klotz 等[2-3]制备了世界上第一个离子印迹聚合物和分子印迹聚合物材料.随后,在 1976 年,Nishide 等[4]通过 4-乙烯基吡啶与 1,4-二溴丁烷交联制备出4-乙烯基吡啶为功能单体的金属离子印迹聚合物,并对此类离子印迹聚合物作了相关描述.到了 2006 年,Saat??lar 等[5]详细阐述了制备离子印迹聚合物的 3 个重要步骤:①络合金属离子的可聚合配合物;②配合物的聚合;③聚合后模板离子的去除.如图 1 所示.
2 功能单体
离子印迹聚合物的功能单体特征是其结构中带有不同的功能基团,且能通过离子键或配价键与模板离子相互作用形成螯合物.由于功能单体与金属离子之间常以离子键、配位键等相互作用,这种键的作用具有空间结构稳定、定向性强等特点,相比于氢键、范德华力、静电作用和疏水作用等具有更强的作用力.因此这种作用有利于制备高选择性和印迹功能稳定的印迹聚合物.
功能单体的诸多优点已得到广大科研工作者的认可和验证,如离子印迹聚合物与模板金属离子通过配位作用的识别过程,具有结合快速且可逆的优点;金属离子配位作用在极性体系中可以稳定存在,这就使得水溶性模板离子印迹聚合物的制备和应用成为可能;金属离子配位作用具有良好的热力学稳定性,比较容易达到动力学平衡.
功能单体的选择取决于其与金属离子的作用方式.若两者相互作用越强,其形成的螯合物稳定性越高,离子印迹聚合物螯合金属离子的能力就越强,对离子印迹聚合物的吸附性能影响就越大.与此同时,这种作用方式也决定了其识别位点的选择性和准确性.因此,正确地选择功能单体是非常重要的.
一个理想的功能单体应该满足下列 3 项要求:①尽量不包含具有阻聚性能的基团;②在聚合过程中应该表现出较好的化学稳定性;③应该包含能较好地与金属离子自组装的官能团.
制备离子印迹聚合物不仅可以使用一种功能单体,也可以多种功能单体混配使用.利用 4-乙烯吡啶与金属离子螯合形成配体来制备离子印迹聚合物的方法一直被沿用,但若在制备时加入其他配体,会达到很好的效果.如有研究用甲基丙烯酸羟乙酯与金属离子配位时常混合其他功能单体来制备离子印迹聚合物[6-9].因此,使用一种或多种功能单体混合使用,均可以制备出对模板金属离子具有较高选择性吸附性能的离子印迹聚合物.
目前,应用广泛的功能单体有:有机酸类[如甲基丙烯酸(MAA)[10]、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸和烷基磷酸类]、杂环弱碱类(如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑)、氨基二乙酸衍生物以及硅氧烷类等[11-12].另外,由于羟基、氨基等功能基团能与金属离子产生螯合作用,此类物质也常被作为离子印迹聚合物的功能单体,如苯酚、8-羟基喹啉及其衍生物、或苯胺及其衍生物等.其他一些功能单体也经常用到,如氨基苯乙烯[13-14]、烯丙醇[15]、丙烯酸二乙胺基乙酯 DEM[16]和丙烯酰胺(AAm)[17]等,如图 2 所示.
本文不仅介绍了用于制备离子印迹聚合物的几种功能单体,如不饱和羧酸类(甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基苯甲酸)、不饱和叔胺类(吡啶类、咪唑类和喹啉类)、水杨醛类希夫碱以及 Salen 配体等功能单体等,同时也阐述了关于上述功能单体制备的离子印迹聚合物的功能、优点及应用等.
2.1 不饱和羧酸类功能单体
2.1.1 甲基丙烯酸
甲基丙烯酸是制备离子印迹聚合物常用的功能单体之一[18],其合成的离子印迹聚合物具有较高的选择性和结合能力.它的优点是除了有一个碳碳双键外,还具有较多能与金属离子结合的位点,如与胺类物质发生离子作用,与酰胺、羧基之间发生氢键作用等.Anda? 等以甲基丙烯酸为功能单体,用悬浮聚合法制备了 Hg(Ⅱ) 离子印迹聚合物微球,用于研究对 Hg(Ⅱ)离子的选择吸附性能,结果表明,制备的微球对人类血浆中 Hg(II)离子的最高吸附容量为 0.45mg/g;苏现伐[20]、刘鹏[21]、邵恬恬[22]和李璐娟[23]等以甲基丙烯酸为功能单体制备了 Pd(Ⅱ)离子印迹聚合物,最高吸附容量为 0.50~50mg/g,吸附平衡的时间在 1h 之内.本文作者课题组[24-25]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯类物质为原料,设计合成了含有季铵盐、希夫碱等多种官能团结构的化合物作为功能单体.该功能单体螯合不同的金属离子,均会显现不同的颜色,可用于直观分析和定性检测等.将设计的功能单体与金属离子螯合,并聚合制备出相应的离子印迹聚合物,该聚合物在吸附不同的金属离子时就会呈现不同的颜色,可用于判断、分析和检测多种金属离子的种类或价态,如 Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+和 Fe3+等,如图 3 所示.
2.1.2 丙烯酸
丙烯酸也是常用的功能单体之一.黄嫣趣[26]和肖开提·阿布力孜[27]等以丙烯酸为功能单体制备Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物,考察对 Pb(Ⅱ)离子的吸附性和选择性.最大吸附量在 20~40mg/g,并且后者在 Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)存在的条件下,对 Pb(Ⅱ)的相对选择系数分别是 6.25、6.28、6.25和 6.38,表明其具有良好的吸附能力和选择性识别能力.朱兰兰等[28]以丙烯酸为功能单体制备铜离子印迹聚合物,考察了其对 Cu(Ⅱ)的吸附性能和选择性识别能力,其离子印迹聚合物对 Cu(Ⅱ) 的单一吸附量可达到 46.7mg/g.Sumi 等[29]将离子印迹技术应用于含金属药物中,以水杨酸铜为模板分子、丙烯酸 2-羟甲酯和 4-乙烯基吡啶为复合功能单体,制备出的 Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物具有较高的吸附能力.
2.1.3 乙烯基苯甲酸
乙烯基苯甲酸结构中的-COOH 可以与-OH和-NH2等形成氢键,也可以和金属离子形成离子键或发生络合配位作用.因此,乙烯基苯甲酸是一个很好的金属离子印迹的功能单体.Harkins 等[30]首先将乙烯基苯甲酸与 Cu2+、Ni2+和 Ag+等离子反应合成金属离子配合物,制备出 Cu2+、Ni2+和 Ag+离子的印迹聚合物.结果表明,聚合物对各自模板金属离子均具有较好的吸附能力,且选择性识别能力较好.辉永庆等[31]以乙烯基苯甲酸为功能单体制备 Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物,最大吸附量为 72μg/g,表明该离子印迹聚合物对 Pb(Ⅱ)离子具有良好的吸附和选择性识别能力.Singh 等[32]以乙烯基苯甲酸为功能单体制备出 Ni(Ⅱ)离子印迹聚合物,该离子印 迹 聚 合 物 在 Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ) 、 Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ) 和Ni(Ⅱ)/Co(Ⅱ)的二元混合液中对 Ni(Ⅱ)离子的相对选择系数分别为78.6、111.1和91.6,表明其对Ni(Ⅱ)离子具有较高的选择性吸附性能.
本文作者认为羧酸类功能单体制备离子印迹聚合物应用较为广泛,该单体能模板金属离子形成离子化合物或形成配合物,表现出良好的吸附能力和选择性识别能力.羧酸类功能单体与金属离子螯合作用较易进行,适用范围较广,其聚合过程一般操作性较强且高产高效.这些离子多为过渡金属离子或重金属离子,如 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Fe3+及镧系元素等.
2.2 芳香杂环类功能单体
2.2.1 4-乙烯基吡啶
4-乙烯基吡啶结构中含有 N 原子,N 原子所带孤 对 电 子 可 与 金 属 离 子 配 位 螯 合 , 还 可 以与-COOH 和-OH 等官能团形成氢键.同时结构中的乙烯基团可以和交联剂发生聚合反应,使得杂原子N挂在聚合物的链上,形成弱碱性的聚电解质.因此,该功能单体常被用于制备离子印迹聚合物.
早在 1976 年,Nishide 等[4]利用聚(4-乙烯基吡啶)与1,4-二溴丁烷交联制备出离子印迹聚合物,并对其进行了深入研究.后来 Sadeghi 等[33]用吡罗昔康、4-VP 和 UO22+制备离子印迹聚合物,可应用于提取铀酰离子.Biju 等[34]以 4-VP 为功能单体制备出Dy(Ⅲ)离子印迹聚合物,结果发现聚合物对 Dy(Ⅲ)的选择系数比其他镧系元素高出 60~80 倍,饱和吸附量为 40.15mg/g.刘峥[35]和赖晓琪[36]等以 4-VP 为功能单体制备出 Cu(Ⅱ)和 Y(Ⅲ)离子印迹聚合物,结果发现,相应的离子印迹聚合物对Cu(Ⅱ)和Y(Ⅲ)离子最大吸附量为 50mg/g 和 12.4mg/g,吸附平衡时间为 60min.本文作者课题组[24-25]
以 4-VP 为母体设计合成了分子结构中含有季铵盐、希夫碱等结构的功能单体,构成了印迹聚合物的印迹、识别功能的核心结构单元,所形成的三齿螯合配体已经可用于分析检测 Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+和 Fe3+等金属离子的种类或价态,如图 4 所示.
2.2.2 2-乙烯基吡啶
作为 4-乙烯基吡啶的同分异构体,2-乙烯基吡啶作为功能单体具有良好的亲水性及pH值敏感性.
Khajeh 等[37]以 2-乙烯基吡啶为功能单体、邻苯二胺为螯合剂制备 Se(Ⅳ)离子印迹聚合物,并优化了该聚合物吸附和洗脱条件.结果发现,pH 值约为 2.0时,聚合物对 Se(Ⅳ)离子达到最大吸附,而吸附30min 时,吸附效率已为 99%.Ebrahimzadeh 等[38]和 Behbahani 等[39]用 2-乙烯基吡啶为功能单体制备出 Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物,最大吸附容量为85.6mg/L 和 75.4mg/L,后者吸附和解析 Pb(Ⅱ)的时间为 5min,且该方法已在食物样本中广泛使用.Yamini 等[40]以2-乙烯基吡啶为功能单体制备Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物,其吸附后的溶液检测铜离子仅剩0.1μg/L,重复 6 次检测低于标准偏差 4%,表明该离子印迹聚合物对 Cu(Ⅱ)离子有较强的吸附能力.
2.2.3 乙烯基咪唑
乙烯基咪唑是一种含有咪唑基团的水溶性烯烃类功能单体,其分子结构中含有叔胺 N 原子,可与金属离子螯合配位,其聚合物也是水溶性的,可用于检测、分析和富集金属离子,因此受到广大科研者的青睐.U?uzdo?an 等[41-42]用二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGMA)与乙烯基咪唑共聚,制成具有螯合功能的聚合物微球,用于去除水中 Ni(Ⅱ)、Cr(VI)和Cu(Ⅱ).其离子印迹聚合物的微球不仅对这 3 种离子具有良好的选择性吸附效果,还可重复使用;Tarley 等[43]以乙烯基咪唑为功能单体制备 Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物,该离子印迹聚合物在 Pb2+/Cd2+、Pb2+/Cu2+和 Pb2+/Zn2+二元溶液中的对 Pb(Ⅱ)离子相对选择系数分别是非离子印迹聚合物的 64.9 倍、16.0 倍和 8.8 倍,其对 Pb(Ⅱ)离子的最大吸附量为128mg/g,表明在不同水样测定中聚合物对 Pb(Ⅱ)具有较高的灵敏性和选择性.Segatelli 等[44]以乙烯基咪唑为功能单体制备 Cd(Ⅱ)离子印迹聚合物,其离子印迹聚合物在 Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cu2+和 Cd2+/Zn2+二元混合溶液中对 Cd(Ⅱ)离子的相对选择系数为157.15、4.44 和 1.38,表明该离子印迹聚合物对Cd(Ⅱ)离子具有较高的选择性.
2.2.4 喹啉类
喹啉类中应用最广泛的功能单体是 8-羟基喹啉.8-羟基喹啉结构中含有一个羟基和一个 N 原子,可用于金属离子分析或作为制备离子印迹聚合物的功能单体.它与金属离子络合可形成不同的配合物,如与 Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Cu(Ⅱ)等形成四配位的配合物,也可与一些金属离子形成六配位的配合物等.
由于 8-羟基喹啉特殊的杂环结构,可在其结构的 2、5、7 等位点引入功能取代基,引起结构和性质多变且对金属离子具有一定的选择性.Zhao 等[45]以丙烯酰氯修饰 8-羟基喹啉的羟基,合成了 8-丙烯酰氧基喹啉,并作为功能单体制备出 Zn(Ⅱ)离子印迹聚合物,最大吸附量为 3.9mg/g,其离子印迹聚合物对Zn(Ⅱ)离子的吸附相对于 Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)离子更具亲和力并且可多次循环重复利用;Guo等[46]以 8-羟基喹啉和 4-VP 为功能单体制备出相应离子印迹聚合物,并研究了聚合物对 Nd(Ⅱ)离子的吸附性能,结果发现聚合物对 Ni(Ⅱ)离子具有较高的选择识别性,如图 5 所示.
2.3 丙烯酰胺功能单体
丙烯酰胺是一种不饱和酰胺,酰胺结构上的羰基和氨基都带有孤对电子,均可与金属离子螯合形成稳定的螯合物,因此酰胺也常被用来作为离子印迹聚合物的功能单体.杨利峰等[47]以丙烯酰胺为功能单体和 Ni(Ⅱ)离子为模板制备了 Ni(Ⅱ)离子印迹聚合物,结果发现聚合物对 Ni(Ⅱ)离子具有良好的吸附性、选择性和亲和性,最大吸附量为 1.26mg/g,同时其他金属离子的相对选择系数(Kc)远大于 1,且重复性较好.张朝晖等[48]用丙烯酰胺为功能单体,以 8-羟基喹啉镓(Gaq3)为模板分子制备镓离子印迹聚合物,该聚合物对镓具有特异吸附性和选择性,最大吸附量为 1373μg/g,在 150min 内达到吸附平衡且回收率达 97.36%.Baghel 等[49]以丙烯酰胺为功能单体,以 Cu(Ⅱ)为模板离子制备 Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物.在 30μg/mL 的 Cu(Ⅱ)离子溶液中,该离子印迹聚合物吸附 Cu(Ⅱ)离子 3.0μg/mL,而非离子印迹聚合物吸附 Cu(Ⅱ)离子 1.5μg/mL,表明该聚合物对Cu(Ⅱ)离子具有较高的吸附性能和选择性识别,可用来制作 Cu(Ⅱ)离子选择电极.
2.4 水杨醛类希夫碱型功能单体
水杨醛类席夫碱作为一种螯合配体,能够与重金属离子进行选择性络合反应,形成单配、双配或三配位的多种配合物.由于水杨醛类希夫碱功能单体的众多优点,近年来对该单体的研究备受各国科学家的青睐.Sadeghi 等[50]利用 5-(苯基二氮烯基)水杨醛与取代亚胺制备出相应的水杨醛类希夫碱,再与 Mn(II)和 Cu(II)离子螯合,最终得到阴离子选择性电极聚合膜,这种电极膜相对于亲酯性阴离子膜表现出良好的选择性.Monier 等[51]以水杨醛和对氨基苯乙烯合成水杨醛希夫碱,后与铀酰离子螯合,经聚合制备出铀酰离子印迹聚合物微球.结果发现,该微球对铀酰离子最大吸附容量为 147.8mg/g,在干扰金属离子的存在下,选择性研究结果显示铀酰离子离子印迹微球树脂相对于非印迹树脂对铀离子具有明显的亲和性,如图 6 所示.王强等[52]合成 3,5-二溴水杨醛缩牛磺酸希夫碱为功能单体与Cu(Ⅱ)离子形成配合物研制出柠檬酸根离子 PVC 电极,得出柠檬酸根离子浓度在 1.0?1~1.0?6mol/L 范围内,电极的能斯特响应最好,并且加标回收率在 93.5%~103.5%.
本文作者课题组研究的重点方向是季铵盐化的水杨醛类希夫碱的功能单体.王佳佳等[53]合成了一种含有季铵盐结构的希夫碱螯合树脂,并研究其对Pb(Ⅱ)离子的吸附和脱附行为,研究结果表明,在pH 值为 5~6 的条件下,平衡吸附量为 96.1mg/g,吸附平衡时间约为 10min.张田林等[25,54]合成了带有季铵盐结构的水杨醛类希夫碱的功能单体来制备重金属及稀土离子的印迹聚合物,季铵盐结构可使其水溶性增加,因此可用于废水中的金属离子检测与富集.同时此类化合物结构中还带有希夫碱结构,不仅能够与金属离子螯合形成稳定的配合物,结构中的显色基团在螯合不同金属离子时会显示不同的颜色,如与铜离子螯合是墨绿色、与锌离子螯合显示红色等.这种带有季铵盐结构的水杨醛类希夫碱的功能单体制备出的离子印迹聚合物也同样具有以上优点,因此,此类功能单体在制备离子印迹聚合物时有着很多优势和广阔的前景.
2.5 Salen 配体
两个水杨醛分子或是其衍生物与乙二胺类分子反应所得到的产物(希夫碱)简称为 Salen,其衍生而来的含有这种结构的配体都叫 Salen 配体.Salen是一种四配位的螯合配体,由此形成的螯合结构可以与金属离子配位形成较为稳定的配合物.同时,有研究者用带羧基的邻苯二胺代替乙二胺实现了在Salen 配体中引入羧基,可增强与稀有金属离子的配位效果[55].Walas 等[56]用 3-丙烯基水杨醛和乙二胺在丙酮溶液中反应,生成的 3-丙烯基水杨醛作为Salen 配体与 Cu(Ⅱ)离子螯合形成 Salen - Cu(Ⅱ)配体.将 Salen - Cu(Ⅱ)配体与苯乙烯和二乙烯基苯通过悬浮聚合法制备 Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物,其最大静态吸附能力是 0.11mmol/g.Gawin 等[57]用水杨醛和乙二胺反应得到 Salen 配体,与 Cd(Ⅱ)离子螯合形成Salen - Cd(Ⅱ),再与4-乙烯基吡啶形成配合物,最后与苯乙烯和二乙烯基苯聚合形成新型Cd(Ⅱ)离子印迹聚合物,此聚合物对 Cd(Ⅱ)离子具有很好的吸附性能,如图 7 所示.He 等[58]用丙烯酸修饰水杨醛为原料,与对苯二胺反应生成带有希夫碱结构的 Salen 配体,并制备出 Th(Ⅳ)离子印迹聚合物.在 pH 值为 4.5 的条件下,聚合物对 Th(Ⅳ)离子的吸附相对于 La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和 U(Ⅵ)离子的相对选择系数分别是 82.2、93.1、21.0 和 62.4,吸附Th(Ⅳ)离子是其他金属离子的 62.4 倍.
3 结语与展望
近年来,离子印迹聚合物由于其易制备、成本低、稳定性高等性质备受青睐.目前,将离子印迹聚合物用来检测、富集金属离子越来越受到广大科研工作者关注.制备金属离子印迹聚合物所用的功能单体的一端要含有能与主单体交联共聚的不饱和双键,而另一端则含有与模板金属离子结合的配位性基团.通过研究发现,本文所阐述的不饱和羧酸类(甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸)、不饱和叔胺类(吡啶类、咪唑类、喹啉类)、水杨醛类希夫碱以及 Salen 配体等功能单体的优点是其结构中均含有杂原子,都可与金属离子产生螯合作用而制备成不同种类的离子印迹聚合物,并且对模板离子具有良好的吸附性能.
未来离子印迹聚合物功能单体的主要研究内容仍会是不饱和羧酸类、不饱和叔胺类、水杨醛类希夫碱以及 Salen 配体等类型,并会以功能设计为重点制备出不断完善的离子印迹聚合物.其中,季铵盐化水杨醛类希夫碱功能单体也将是未来功能单体研究的一个重要方向之一.就本文作者课题组研究内容而言,基于 5-氯甲基水杨醛含有多官能团的特性,开发出多种水杨醛类希夫碱功能单体及相关单体具有广阔的前景.在丰富此类单体类型的同时,如何设计制备出具有更多功能、更优特性、更强性能功能单体的工作有待于进一步展开.
参 考 文 献
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